PFAS kolem nás. Sledování perfluorovaných látek (PFAS) ve vodách povodí Vltavy

PFAS (perfluorované a polyfluorované látky, per–and polyfluoroalkyl substances) byly objeveny již v roce 1938 chemikem Roy J. Plunkettem, který pracoval jako výzkumný chemik v laboratořích firmy DuPont v Deepwater (New Jersey, USA). Plunkett úplně náhodou objevil teflon (polytetrafluorethylen, PTFE), když syntetizoval novou formu chladiva – freon. Při kontrole tlakových nádob s plynným tetrafluorethylenem (TFE), který se používal pro výrobu freonu, zjistil, že v nádobě vznikl z plynu bílý prášek. TFE v nádobě polymerizoval na teflon (PTFE). V roce 1946 byl PTFE poprvé použit při výrobě vojenských a průmyslových zařízení [1].

PFAS – charakteristika a toxicita

PFAS tvoří početnou skupinu uměle vyrobených chemických individuí s různorodými fyzikálně-chemickými vlastnostmi (> 10 000, přibližně 4 700 má zatím registrační číslo – CAS). Pro většinu PFAS je charakteristická velmi vysoká tepelná a chemická stabilita, neboť chemická vazba mezi uhlíkem a fluorem je výrazně odolná proti rozkladu. Vysoká stabilita společně s užitečnými fyzikálně-chemickými vlastnostmi je již od 50. let minulého století předurčuje k použití v obrovském množství průmyslových a spotřebních výrobků – např. obaly potravin a nápojů, oblečení (Gore-Tex), nádobí (teflon) nebo kosmetika. PFAS jsou také mj. obsažené v kobercích, nábytku, nátěrových materiálech, mazivech nebo hasicích pěnách (obr. 1).

Obr. 1. Vybrané zdroje PFAS (upraveno podle Environmental Defence Society)

PFAS jsou kontinuálně uvolňovány do životního prostředí díky jejich hojnému používání v průmyslových a spotřebitelských produktech a jsou bioakumulovány v živých organismech (obr. 2). Člověk přijímá PFAS zejména z vody a potravy. PFAS jsou všudypřítomné, byly detekovány v krvi, moči, mateřském mléce, tkáních a orgánech lidí z různých populací vyspělých zemí, rovněž ve vzduchu, v mořské, povrchové a pitné vodě, v půdě [8]. Jednotlivé látky, popř. směsi PFAS se liší svojí toxicitou a mají prokazatelné negativní účinky na lidské zdraví. Epidemiologické studie odhalily souvislosti mezi expozicí specifických PFAS a různými negativními zdravotními účinky – např. změny v imunitní odpovědi, zvýšení rizika onemocnění štítné žlázy, jater a ledvin, vliv na regulaci hladiny cholesterolu a inzulinu, obezita, nepříznivé účinky na reprodukci a vývoj plodu, rakovina a další ([3] obr. 3). [clear h=20]

Obr. 2. Cesty expozice PFAS (upraveno podle European Environment Agency) [clear h=20]

Obr. 3. Vliv PFAS na lidské zdraví, reprodukci a vývoj plodu ([3], upraveno) [clear h=20]

Schopnost moderní analytické techniky stanovit PFAS ve stopových koncentracích zvýšila význam sledování těchto rizikových organických chemikálií ve všech oblastech životního prostředí. S ohledem na rizika, která představují PFAS pro člověka a volně žijící živočichy, je třeba dbát předběžné opatrnosti (box 1) a rovněž se zaměřit na vývoj technik, které by dokázaly PFAS ze životního prostředí odstranit. Vzhledem k významu kvality vodních zdrojů pro lidské zdraví se řada výzkumníků věnuje vývoji metod, které by efektivně odstranily PFAS z kontaminovaných vodních toků, pitných a odpadních vod. Vzhledem k výjimečné chemické stabilitě PFAS se hlavní směry výzkumu zaměřují kromě degradace PFAS (shrnuto např. [4]) na absorpční procesy (např. granulované aktivní uhlí) či filtrační technologie (shrnuto např. [7]). Předmětem studia je rovněž proces biodegradace PFAS prostřednictvím různých mikroorganismů [2].

Legislativa a bezpečnostní limity

Na základě prováděných toxikologických studií došlo v posledních letech k prudkému snížení přípustných limitů tolerovatelného denního příjmu vybraných PFAS v lidské spotřebě. Evropský úřad pro bezpečnost potravin (EFSA) stanovuje bezpečnostní limit pro obsah čtyř vybraných PFAS, které se akumulují v lidském těle (PFOA, PFOS, PFNA, PFHxS). Akceptovatelný týdenní příjem (TWI) sumy těchto látek byl stanoven na 4,4 ng/kg tělesné hmotnosti (červenec 2022). Ještě v roce 2008 byl však akceptovatelný denní příjem (TDI) pro PFOA 1500 ng/kg a pro PFOS 150 ng/kg tělesné hmotnosti. Během posledních 14 let došlo ke snížení limitů pro PFOA cca 10 000x a pro PFOS cca 1000x. V souvislosti s tím se snižují i příslušné normy environmentální kvality pro sledování PFAS v ekosystému, které se postupně promítají do evropské i české legislativy.

Ve směrnici Evropského parlamentu a rady [9] je uvedena suma 100 ng/l pro vybraných 20 PFAS považovaných za znepokojivé, pokud jde o vodu určenou k lidské spotřebě. Suma zahrnuje 10 perfluoroalkylovaných kyselin C4-C13 (PFBA – PFTrDA, tab. 1) a 10 perfluoroalkylsulfonových kyselin C4-C13 (PFBS – PFTrDS; tab. 1).

V české legislativě je v návrhu novelizace vyhlášky č. 252/2004 Sb. (hygienické požadavky na pitnou a teplou vodu) stanoven limit 100 ng/l pro sumu 20 PFAS (tab. 1) a uveden ukazatel se stanovenou směrnou hodnotou 10 ng/l pro sumu PFOA, PFNA, PFHxS a PFOS. Návrh novelizace nařízení vlády č. 145/2008 Sb. nově uvádí PFAS mezi ohlašovanými znečišťujícími látkami a prahová hodnota pro úniky do vody je navržena na 0,05 kg/rok (suma 20 PFAS). [clear h=20]

Tab. 1. Přehled vybraných PFAS (mez stanovitelnosti v ng/l, nejistota v %, *kvalifikovaný odhad). Výběr PFAS dle Směrnice EU 2020/2184, návrhu novelizace vyhlášky 252/2004 Sb. a nařízení vlády č. 145/2008 Sb.)

Stanovení PFAS ve vodě

V laboratoři Povodí Vltavy v Plzni byla na konci roku 2022 vytvořena a validována metoda pro stanovení dvaceti vybraných PFAS (tab. 1) technikou kapalinové chromatografie spojené s hmotnostní detekcí (LC-MS/MS, přímý nástřik upraveného vzorku vody, přístrojová sestava na obr. 4). Kapalinový chromatograf bylo nutné upravit instalací speciální sady „PFAS free“ součástek, díky níž se významně snížilo množství PFAS uvolňovaných z jednotlivých komponent systému během měření (těsnění, kapiláry, frity, filtry atd.). Sada zahrnovala i speciální zpožďovací předkolonu, pomocí které je možné časově oddělit sledovaný analyt od pozadí pocházejícího z měřicího systému. [clear h=20]

Obr. 4. Přístrojová sestava kapalinového chromatografu LC 1290 a hmotnostního detektoru na bázi trojitého kvadrupólu Agilent Technologies 6495B [clear h=20]

Standardní operační postup vychází z normy ISO 21675 [6]. V případě přímého nástřiku vodného vzorku bylo však nezbytné postup modifikovat. Nejvhodnější vzorkovnicí na stanovení PFAS byla zvolena plastová stříkačka o objemu 5 ml (obr. 5). Celý odebraný objem vzorku (5 ml) byl převeden do plastové zkumavky. Stříkačka byla propláchnuta 5 ml metanolu, který byl přidán ke vzorku ve zkumavce (poměr vodného vzorku a metanolu 1 : 1) a pomocí kyseliny mravenčí bylo upraveno pH na hodnotu cca 3. Ke vzorku byla následně přidána směs izotopově značených standardů a vzorek byl po homogenizaci protřepáním odstředěn v centrifuze. Alikvotní podíl vzorku z horní části zkumavky byl převeden do plastové 2 ml vialky, která byla umístěna do autosampleru a následovala vlastní analýza a vyhodnocení výsledků. [clear h=20]

Obr. 5. Vzorkovnice pro odběr vzorků vody pro stanovení PFAS [clear h=20]

Výsledky – nálezy PFAS ve vodách povodí Vltavy

Na počátku roku 2023 byla metoda stanovení PFAS ve vodách akreditována u Českého institutu pro akreditaci (ČIA) a bylo zahájeno sledování vybraných PFAS v povrchových a odpadních vodách v počtu přibližně 35 vzorků měsíčně. PFAS s četností pozitivních nálezů vyšší než 5 % jsou uvedené v grafu na obr. 6. V rámci prvních výsledků byly nejčastěji zjištěné PFHxA, PFBS, PFPeA, PFOA, PFOS, PFBA, PFHpA a PFHxS. Nejvyšší četnost pozitivních nálezů měla PFHxA, která byla nalezena ve více než 28 % vzorků. Některé PFAS zatím neměly pozitivní nálezy. Jedná se především o látky s dlouhým řetězcem (PFNS, PFHpS, PFDoDA, PFDoDS, PFTrDA, PFTrDS, PFUnDA a PFUnDS).[clear h=20]

Obr. 6. Četnost nálezů PFAS ve vodách povodí Vltavy v období leden–červen 2023 (%) 

V grafu na obr. 7 jsou znázorněné nejvyšší nálezy PFHxA ve vodách v povodí Vltavy v první polovině roku 2023. Jedná se o vzorky odpadních vod z odtoků ČOV. Nejvyšší naměřená hodnota PFHxA (114 ng/l) byla zjištěna v odtoku z ČOV Rokycany v únoru 2023. V grafu na obr. 8 jsou zobrazené průměrné hodnoty vybraných PFAS naměřených v povrchové vodě v Únětickém potoce – Roztoky v první polovině roku 2023. V této lokalitě se nálezy PFAS opakují pravidelně každý měsíc v jednotkách až desítkách ng/l a zdroj kontaminace je zatím neznámý. V oblasti Únětického potoka by bylo zajímavé provést podrobnější průzkum zdroje kontaminace. Možnou příčinou vysokých nálezů PFAS v této lokalitě by mohl být například vliv nedalekého letiště Praha.[clear h=20]

Obr. 7. Nejvyšší nálezy PFHxA ve vodách povodí Vltavy v období leden–červen 2023 (ng/l) [clear h=20]

Obr. 8. Průměrné hodnoty nálezů PFAS v Únětickém potoce – Roztoky v období leden–červen 2023 (ng/l) [clear h=20]

Závěry a perspektivy

PFAS jsou velmi významnou skupinou kontaminantů životního prostředí. Vzhledem k jejich negativním účinkům na lidské zdraví má sledování jejich přítomnosti v různých oblastech životního prostředí nezpochybnitelný význam. Hlavními zdroji PFAS byly identifikovány odtoky z ČOV. V první polovině roku 2023 měly nejvyšší četnosti nálezy PFHxA, PFBS, PFPeA, PFOA, PFOS, PFBA, PFHpA a PFHxS.

V následujícím období se zaměříme na zavádění dalších látek ze skupiny PFAS do monitoringu povrchových a odpadních vod a na snižování mezí stanovitelnosti již stanovovaných analytů. K tomu je potřeba převedení předúpravy stanovení PFAS na techniku off-line SPE, která umožňuje zpracování velkého objemu vzorku.

Literatura

Ing. Lumír Kule
RNDr. Lenka Sikorová, Ph.D.
Mgr. Milan Koželuh

Povodí Vltavy, státní podnik
Lumir.Kule()pvl.cz