Autoři
Lucia Ivanová, Petra Szabová, Tomáš Mackuľak, Terézia Marcová, Juraj Petrovič, Roman Grabic, Igor Bodík
Kľúčové slová
aktivácia – čistiareň odpadových vôd – kyslík – liečivá – odpadová voda – ozón
Cieľom tejto práce bolo sledovať účinnosť odstraňovania vybraných liečiv v prípade, že by ČOV bola intenzifikovaná pomocou čistého kyslíka. Ďalším cieľom bolo sledovať účinnosť odstraňovania vybraných liečiv pomocou ozónu z biologicky vyčistenej vody (tzv. dočistenie/terciárne čistenie pomocou ozónu). V laboratórnych podmienkach boli sledované dva aktivačné modely, v ktorých bol aktivovaný kal a odpadová voda v pomere 1:1. V prvom reaktore bol ako zdroj kyslíka vzduch, v druhom reaktore bol použitý čistý kyslík. Po 24 hodinovom prekyslíčovaní zmesi a oddelení kalu od vyčistenej vody bol do reaktora privedený ozón po dobu 1 hodiny. Koncentrácia mikropolutantov bola sledovaná v priebehu experimentu a bola detegovaná pomocou LC-HRMS analýzy. Počas prvej časti experimentu bol pozorovaný významný pokles koncentrácie niektorých liečiv. Pre kodeín, azitromycín, erytromycín, klaritromycín, atenolol, atorvastatín, bisoprolol a valsartan bola zaznamená účinnosť odstraňovania viac ako 90 %. Významný rozdiel v účinnosti odstraňovania liečiv vzhľadom na zdroj kyslíka nebol zaznamenaný. Počas ozonizácie bol pozorovaný výrazný pokles koncentrácie pre väčšinu sledovaných liečiv. Účinnosť viac ako 80 % bola detegovaná pre všetky látky s výnimkou telmisartanu a oxazepamu.
Úvod
Po vstupe Slovenska do Európskej únie došlo k prijatiu nových legislatívnych predpisov v oblasti vodného hospodárstva. V prípade, že sú odpadové vody vypúšťané do povrchových vôd alebo do podzemných vôd, kvalitu vôd určuje a povoľuje orgán štátnej vodnej správy podľa Naradenia vlády 269/2010 Z. z., ktorým sa ustanovujú kvalitatívne ciele povrchových vôd a limitné hodnoty ukazovateľov znečistenia odpadových vôd. Nakoľko celá SR je vyhlásená za citlivú oblasť, všetky čistiarne odpadových vôd nad 10 000 EO sú povinné odstraňovať N a P [1].
Aby bolo možné splniť legislatívne požiadavky Nariadenia vlády 269/2010 Z. z., čistiarne odpadových vôd museli byť intenzifikované. V prípade, že v okolí už existujúcej ČOV bol dostatok priestoru, došlo k vybudovaniu nových aeračných nádrží (vzhľadom na odstraňovanie amoniakálneho dusíka je potrebné zvýšiť oxický vek kalu). Avšak, nie vždy je to možné a v takýchto prípadoch sa využíva ako zdroj kyslíka tlakové nádoby s vysokým obsahom kyslíka (viac ako 90 %), inak označované ako „HPO proces“ („High Purity Oxygen“ proces) [2]. HPO proces bol objavený koncom 60. rokov 20. storočia spoločnosťou Union Carbide (Linde Division) [2]. V tom období sa na prevzdušňovanie aktivačných nádrží používali povrchové aerátory. Došlo k uzavretiu aktivačných nádrží a do priestoru nad aktiváciou bol namiesto vzduchu privádzaný „čistý kyslík“. Keďže uzavretie nádrží je investične náročné a aj vďaka vývoju podpovrchových aeračných elementov, došlo k využitiu tzv. „open basin oxygenation processes“, kedy je kyslík privádzaný na dno aktivačných nádrží [3]. Počas posledných desaťročí vzrástol záujem aj o liečivá, výrobky osobnej starostlivosti a endokrinné disruptory, ako o potenciálne bioaktívne chemické látky v životnom prostredí. Tieto látky sú do životného prostredia neustále privádzané a ich bežné koncentrácie sú nízke, avšak môžu ovplyvniť kvalitu vody a majú potenciálny vplyv na zdroje pitnej vody, ekosystém a ľudské zdravie. Prítomnosť týchto zlúčenín v životnom prostredí bola kvantifikovaná len nedávno a postupne bolo uznané, že sú potencionálne nebezpečné pre ekosystém [4]. Hlavnými zdrojmi vstupu liečiv do životného prostredia sú čistiarne odpadových vôd a priesakové vody zo skládky odpadov. Časť liečiv je na čistiarni odpadových vôd odstraňovaná pomocou biodegradácie a sorpcie, avšak aj tak časť liečiv prejde bez zmeny čistiarňou a dostáva sa do životného prostredia. Pre rôzne skupiny liečiv boli zistené rozdielne účinnosti ich odstraňovania, ale pre väčšinu z nich platí, že primárne čistenie (usadzovacia nádrž) nepredstavuje ich významnú elimináciu. García a kol. [5] zistili, že až 83 % sledovaných liečiv nedosiahli po primárnom čistení elimináciu viac ako 20 %. Sekundárne čistenie (biologické čistenie) môže výraznejšie zvýšiť účinnosť odstraňovania liečiv. Pre antibiotiká bola zistená účinnosť odstraňovania na úrovni 80 %. Veľký pokles v koncentrácií bol zaznamenaný u betalaktámových a chinolónových antibiotík. Betalaktámový kruh je ľahko degradovaný prostredníctvom jeho hydrolytického štiepania a následnej mineralizácii na CO2 a vodu [6]. Li a kol. [7] vo svojej práci zistili, že 17 antibiotík z 22 bolo zistených na výstupe z ČOV (anaeróbia – anoxia – oxia). Koncentrácia chinolónových antibiotík (1 869 ng/l) predstavovala viac ako polovicu zistených antibiotík na výstupe. Hormóny patria medzi biologicky rozložiteľné zlúčeniny a sú efektívne odstraňované na ČOV. Účinnosť odstraňovania prírodných i syntetických estrogénov (steroidy, E1, E2, E3, EE2 atď.) bola viac ako 80 % [8]. Samaras a kol. [9] sledovali účinnosť odstraňovania protizápalových liečiv/analgetík na dvoch čistiarňach v Grécku (Atény, Mytilini). Zistili, že účinnosť odstraňovania ibuprofénu, naproxénu a ketoprofénu na obidvoch sledovaných čistiarňach bola viac ako 83 %. Ich hlavný mechanizmus eliminácie je založený na biodegradácii a pre ibuprofén dosahoval 100 %. Účinnosť odstraňovania diklofenaku na sledovaných ČOV bola rozdielna. Na ČOV v Aténach bola účinnosť na úrovni 75 %, zatiaľ čo na menšej ČOV Mytilini bola účinnosť odstraňovania nižšia a značne kolísala. Preto sa hľadajú nové postupy a metódy, ktoré by zvýšili ich účinnosť odstraňovania na čistiarni. Ako perspektívne sa ukazujú ozonizácia, pokročilé oxidačné procesy, sorpcia na aktívne uhlie, či využitie membránových technológií. Ozonizácia a AOPs sú účinné oxidačné technológie a ich výhodami sú vysoká degradačná účinnosť a neselektivita [10]. Ozón môže degradovať kontaminanty priamo alebo nepriamo vytvorením silnejšieho a menej selektívneho oxidačného činidla – hydroxylového radikálu (•OH). Niektoré mikropolutanty môžu byť degradované ozónom aj •OH (naproxén, karbamazepín), iné iba •OH (atrazín, meprobamát) a niektoré nie sú degradovateľné ani jedným oxidačným činidlom (tris(1-chloro-2-propyl)fosfát (TCPP) a TCEP) [11]. Generovanie hydroxylového radikálu môže byť podporené prítomnosťou H2O2, Fentonovou reakciou a UV svetlom[10]. Cieľom predloženého príspevku bolo sledovať účinnosť odstraňovania vybraných liečiv v prípade, že by ČOV bola intenzifikovaná pomocou čistého kyslíka. Ďalším cieľom bolo sledovať účinnosť odstraňovania vybraných liečiv pomocou ozónu z biologicky vyčistenej vody (tzv. dočistenie/terciárne čistenie pomocou ozónu).Experimentálna časť
Použitie čistého kyslíka na odstraňovanie liečiv z odpadovej vody
Na sledovanie účinnosti odstraňovania liečiv pomocou čistého kyslíka boli použité dva paralelné odmerné valce o objeme 1 liter. Do polovice objemu boli reaktory naplnené aktivovaným kalom z ČOV Bratislava – Devínska Nová Ves. Do jedného litra boli reaktory doplnené surovou odpadovou vodou z ČOV Devínska Nová Ves. Prvý reaktor bol prevzdušňovaný pomocou vzduchu z kompresného zariadenia. Zdrojom kyslíka pre druhý reaktor bola tlaková fľaša s čistým kyslíkom od firmy Messer Tatragas. V takto prevádzkovaných modeloch boli uskutočnené 24 hodinové kinetické testy. Vzorky z reaktorov na obsah liečiv vo vode sa odoberali v čase 0 hod a 24 hod, boli prefiltrované a zamrazené pri teplote -20 °C.
Použitie ozónu na odstraňovanie liečiv z vyčistenej odpadovej vody
Pre účel sledovania účinnosti odstraňovania liečiv pomocou ozónu bol použitá biologicky vyčistená odpadová voda po 24-hodinovom prekysličovaní čistým kyslíkom, do ktorej sme dávkovali ozón v trvaní 60 min použitím ozonizátora Ozomatic od firmy Messer Tatragas. pričom dávka ozónu predstavovala asi 0,7 g/hod – prietok 60 l/hod, koncentrácia ozónu v plyne 12,6 g O3/Nm3. Vzorky boli odoberané v čase 30 a 60 min, zamrazené pri teplote -20 °C.
Analýza liečiv vo vode pomocou HPLC
Vzorky odpadovej vody boli v priebehu dvoch hodín po odobraní zmrazené pri -20 °C. Pred analýzou sa nechali rozmraziť pri izbovej teplote a následne sa zmerali. Odpadová voda sa filtrovala cez filter, v ktorom ako membrána slúžila celulóza o veľkosti pórov 0,45 µm. Pred analýzou sa k 10 ml prefiltrovanej vody pridala zmes izotopovo značených vnútorných štandardov. Na analýzu liečiv a drog sa použila SPE kvapalinová chromatografia spojená s tzv. „hybrid quadrupole-Orbitrap“ hmotnostným detektorom s vysokým rozlíšením.
Výsledky a diskusia
Ako je zrejmé z nameraných koncentrácií jednotlivých liečiv v tabuľke 1, je možno pozorovať viacero trendov odstraňovania. Sú liečivá, ktoré boli pomerne vysoko účinne odstránené už pri použití vzduchu, resp. čistého kyslíka – bisoprolol, valsartan, erytromicín a claritromycín, ktoré boli odstránené na viac ako 99 %. Liečivá ako irbesartan, venlafaxín, fexofenadín boli odstraňované iba v rozsahu 50–70 %. Veľmi nízke účinnosti pod 50 % odstraňovania vykazovali sulfametoxazol, trimetoprim, klindamycín a oxazepam.
Tab. 1. Namerané koncentrácie liečiv v oboch valcoch v čase 0 a 24 (K – kyslík; V – vzduch)
Karbamezepin, diklofenak (vo valci s kyslíkom) a telmisartan neboli odstránené vôbec, vykazovali dokonca vyššie koncentrácie na konci testu ako na začiatku. Takýto nárast koncentrácie diklofenaku a telmisartanu by mohol byť spôsobený desorpciou týchto liečiv z kalu, nakoľko Hörsing a kol. namerali pre tieto látky distribučný koeficient Kd pre aktivovaný kal 800 ± 400 L/kg [12]. Táto hodnota zodpovedá látkam, ktoré sú čiastočne odstraňované pomocou sorpcie (Kd < 300 minimálna sorpcia, Kd > 1600 L/kg významná sorpcia) a teda mohlo dôjsť k ich spätnej desorpcií [10,13]. V prípade karbamazepínu nárast koncentrácie nebol až taký výrazný (do 20 %), čo mohlo byť spôsobené nepresnosťou merania, nakoľko publikované Kd pre túto látku sú v oblasti minimálnej sorpcie [4].
Celkovo možno z nameraných údajov konštatovať, že rozdiel v použití vzduchu a čistého kyslíka bol minimálny. Niektoré látky boli odstraňované s vyššou účinnosťou pri použití vzduchu, iné zasa pri použití čistého kyslíka. Predpokladáme, že rozdiely nie sú spôsobené výberom „prebublávajúceho“ média, ale je to skôr o chybe merania, resp. o rozdieloch v technologických podmienkach oboch valcov (rozdelenie počiatočnej zmesi a pod.). Vzhľadom na chemicko-oxidačnú podstatu vzduchu a čistého kyslíka sme ani neočakávali významné rozdiely v odstraňovaní liečiv z oboch valcov. Význam čistého kyslíka je skôr vo zvýšení respiračnej rýchlosti kalu, zvýšení kapacity dodávaného kyslíka oproti vzduchu a pod. Dôležitou časťou práce bolo sledovanie vplyvu ozónu na odstraňovanie vybraných liečiv z odpadovej vody. Na obrázku 1 je grafické znázornenie účinnosti odstraňovania liečiv v prípade použitia ozónu. Sledovali sme účinnosť odstraňovania liečiv po 30 minútach a 60 minútach pôsobenia ozónu. Vo všeobecnosti môžeme povedať, že ozonizácia je účinná na odstraňovanie liečiv z vody, nakoľko väčšina nami sledovaných látok bola odstraňovaná na viac ako 80 %.
Obr. 1. Grafické znázornenie účinnosti odstraňovania liečiv po 24 hodinovom prekyslíčovaní aktivačnej zmesi, resp. po 30/60 minútovej ozonizácií biologicky vyčistenej odpadovej vody
Zo skupiny antihistaminík sme sledovali látku fexofenadín, ktorá bola po 30 minútach ozonizácie skoro úplne odstránená z vody a teda ďalších 30 minút ozonizácie už nebolo potrebných.
Zo skupiny analgetík/antireumatík sme sledovali 3 zlúčeniny. Správanie tejto skupiny látok v prípade použitia kyslíka bolo veľmi rozdielne, ale v prípade, že sme na dočistenie použili ozón účinnosť odstraňovania tejto skupina látok bola na úrovni 85 % po 30 minútach a po 60 minútach na úrovni viac ako 90 %. Veľmi problematickou skupinou látok vo vodnom prostredí sú antibiotiká, nakoľko spôsobujú rezistenciu baktérií. Táto skupina látok vo všeobecnosti nie je účinne odstraňovaná biologickými procesmi, avšak v prípade, že sa použije ozón, dochádza k ich účinnému odstraňovaniu. Na dosiahnutie účinnosti 80 % pre väčšinu látok postačovala 30 minútová ozonizácia, avšak tento čas nie je postačujúci na odstránenie sulfametoxazolu. Ďalšou významnou skupinou látok zastúpenou v odpadových vodách sú kardiaká. Opätovne sa jedná o veľmi širokú skupinu látok s rozmanitým správaním počas biologického čistenia vody. Táto skupina látok je vo všeobecnosti účinne odstránená pomocou ozónu, avšak v prípade telmisartanu ani 60 minútová ozonizácia nebola dostatočná na dosiahnutie 80 % účinnosti odstraňovania tejto zlúčeniny. Poslednou sledovanou skupinou látok boli psycholeptiká. Z našich meraní vyplynulo, že sa jedná o skupinu látok, ktoré sú ťažšie odstraňované z vôd a vykazujú najnižšiu priemernú účinnosť odstraňovania pomocou ozónu. Pre oxazepam bola po 60 minútovej ozonizácií pozorovaná len účinnosť na úrovni 50 %. Aj keď sa použitie ozónu zdá jednoznačným riešením problému obsahu mikropolutantov vo vodách, stále je tu veľa problémov/otázok, ktoré treba zodpovedať. Jedným z významných problémov sú vedľajšie produkty ozonizácie a to hlavne bromičnany [14], ktoré vo vyššej dávke môžu spôsobiť stratu sluchu [15]. Nemenej významnou otázkou ostáva, či pri ozonizácií dochádza k úplnej eliminácii znečisťujúcich látok (mineralizácií), alebo len k miernej zmene štruktúry týchto látok, čo však v konečnom dôsledku môže viesť k tvorbe nebezpečnejších látok.Záver
Prítomnosť liečiv v odpadových vodách predstavuje významný environmentálny problém. Cieľom príspevku bolo sledovať účinnosti odstraňovania pomocou využitia čistého kyslíka a ozónu. V prípade použitia čistého kyslíka neboli zaznamenané významné rozdiely v účinnosti odstraňovania liečiv v porovnaní s klasickou aktiváciou a teda použitie čistého kyslíka len kvôli odstraňovaniu liečiv je neekonomické. V prípade použitia ozónu boli takisto pozorované rozdielne účinnosti odstraňovania, ale vo všeobecnosti môžeme povedať, že tento proces je účinný na odstraňovanie mikropolutantov z vôd.
Poďakovanie: Táto práca bola podporená Slovenskou agentúrou pre výskum a rozvoj v rámci zmluvy č. APVV-0122-12.
Literatúra/References
[1] Nariadenie vlády č. 269/2010 Z. z. Nariadenie vlády Slovenskej republiky, ktorým sa ustanovujú požiadavky na dosiahnutie dobrého stavu vôd (v znení č. 398/2012 Z. z.).
[2] Morin: High purity oxygen – Biological nutrient removal. http://www.deq.virginia.gov/Portals/0/DEQ/Water/Wastewater/HighPurityOx.pdf, 2000. [Dostupné 26. 10. 2017].
[3] Fabiyi a kol., 2012. Extending the Modeling of High Purity Oxygen Wastewater Treatment Processes: Transition from Closed to Open Basin Operations – A Full Scale Case Study. Proceedings of the Water Environment Federation 51–60, 4250–4262.
[4] Verlicchi a Zambello, 2015. Pharmaceuticals and personal care products in untreated and treated sewage sludge: occurrence and environmental risk in the case of application on soil — A critical review. Sci. Total Environ. 538, p. 750–767.
[5] García a kol., 2013. Consumption and occurrence of pharmaceutical and personal care products in the aquatic environment in Spain. Science of the Total Environment, 444, p. 451–465.
[6] Watkinson a kol., 2007. Removal of antibiotics in conventional and advanced wastewater treatment: Implications for environmental discharge and wastewater recycling. Water Research, 41, p. 4164–4176.
[7] Li a kol., 2013. Occurrence and removal of antibiotics in a municipal wastewater reclamation plant in Beijing, China. Chemosphere, 92, p. 435–444.
[8] Liu a Wong, 2013. Pharmaceuticals and personal care products (PPCPs): A review on environmental contamination in China. Environment International 59, 208–224.
[9] Samaras a kol., 2013. Fate of selected pharmaceuticals and synthetic endocrine disrupting compounds during wastewater treatment and sludge anaerobic digestion. Journal of Hazardous Materials, 244–245, p. 259–267.
[10] Luo a kol., 2014. A review on the occurrence of micropollutants in the aquatic environment and their fate and removal during wastewater treatment. Science of the Total Environment 473–474, 619–641.
[11] Gerrity a kol., 2011. Pilot-scale evaluation of ozone and biological activated carbon for trace organic contaminant mitigation and disinfection. Water Res, 45, p. 2155–2165.
[12] Hörsing a kol., 2011. Determination of sorption of seventy-five pharmaceuticals in sewage sludge. Water Research 45, 4470–4482.
[13] Tadkaew a kol., 2011. Removal of trace organics by MBR treatment: the role of molecular properties, Water Research, 45, p. 2439–2451.
[14] Gillogly a kol., 2011. Bromate Formation and Control During Ozonation of Low Bromide Waters. Awwa Research Foundation and American Water Works Association, USA, 2001, ISBN 1-58321-155-1.
[15] Schwarz a kol. :Ototoxické látky – časť 2. http://www.bozpinfo.cz/josra/ototoxicke-latky-cast-2, 2015. [Dostupné 26. 10. 2017].
Ing. Lucia Ivanová1)
Ing. Petra Szabová1)
doc. Ing. Tomáš Mackuľak, PhD.1)
Ing. Terézia Marcová2)
Mgr. Juraj Petrovič2)
doc. Mgr. Roman Grabic, Ph.D.3)
prof. Ing. Igor Bodík, PhD.1) (autor pre korešpondenciu)
1) Oddelenie environmentálneho inžinierstva FCHPT STU v Bratislave
Radlinského 9
812 37 Bratislava
igor.bodik@stuba.sk
2)Messer Tatragas, spol. s r.o.
Chalupkova 9
819 44 Bratislava
3)Jihočeská univerzita v Českých Budějovicích,
Fakulta rybářství a ochrany vod
Jihočeské výzkumné centrum akvakultury
a biodiverzity hydrocenóz
Zátiší 728
389 25 Vodňany
