Autor
Jan Foller
Klíčová slova
terciární stupeň ČOV – chemické srážení fosforu – recyklace fosforu
Po stručném shrnutí problematiky a fyzikálně-chemických aspektů odstraňování fosforu z biologicky čištěných komunálních odpadních vod jsou následně popsány: postup a řešení terciárního stupně dočištění. Předložený návrh řešení je doplněn ilustrativním přehledem výsledků realizovaných objektů dvou velikostních kategorií ČOV se záměrem podpořit stanovisko, že realizace terciárního stupně čištění, zajišťujícího i možnost recyklace fosforu zachyceného v čistírenských kalech je s vysokým ekologickým a technologickým efektem technicky relativně snadno řešitelná na většině ČOV, kde to dovolí využitelná stavební plocha.
Úvod
Na konferenci „Řešení extrémních požadavků na čištění odpadních vod – Blansko 2017“ jsme ve svém referátu uvedli, že MŽP ČR nešťastně představilo návrh „malé novely Vodního zákona“ (10/2015). Následovala iracionální, místy až hysterická reakce komerčně zaměřené části odborných kruhů, která nakonec vedla k jejímu odvolání. Tím jsme způsobili, že jsme se sami typicky českým způsobem (vytvářením a následným složitým řešením zástupných problémů, v tomto případě aktualizací limitů „BAT“) připravili o cenné dva až tři roky řešení a zkušeností s nezbytným zaváděním účinnějších metod čištění odpadních vod a především recyklace fosforu. Stav právní úpravy k dnešnímu datu, na kraji roku 2018, tento náš odhad jenom potvrzuje. Skutečnost, že tímto přístupem pouze problém odsouváme a necháváme ho k řešení nastupujícím generacím, je stále obhájcům „sociálně udržitelné“ ceny vody asi lhostejná. Přitom by realizace novely poplatků za nutrienty dle původního návrhu znamenala objektivně dopad zvýšení ceny stočného jen asi o 0,60–0,90 Kč/m3, ale mohla se stát významným motivačním impulzem k hledání efektivních cest k řešení stavu našich povrchových vod. Seriózní diskuse, kromě aktivit správců toků (podniky Povodí), prakticky neprobíhala. Jako pozitivní však můžeme uvítat založení „Fosforové platformy ČR“ (1. pol. 2017) a například aktivitu Kraje Vysočina, kterou je již opakovaně pořádaný seminář „Za čistou řeku Jihlavu“ (naposled 12/2017), kde referát Povodí Moravy ukázal, jak může vybudování třetího stupně na jedné větší ČOV, společně s pouhým organizačním opatřením na jiné středně velké ČOV v povodí uvedené řeky, měřitelným způsobem snížit v desítkách procent množství fosforu přiváděné z povodí řeky Jihlavy do systému vodních nádrží, do kterých se vlévá. Tato poznámka není vedena snahou zpochybnit smysl seriózních odborných prací, zabývajících se kvantifikací vlivu „difuzních“ zdrojů fosforu na eutrofizaci vod, ale ukazuje na skutečnost, že je možné již dnes, za relativně malých nákladů u „bodových“ zdrojů, účinně ovlivnit stav kvality toků a hladinu fosforu v nich.
Základní funkce třetího stupně čištění odpadních vod
Každý odpovědný odborník v oboru čištění odpadních vod umí jasně definovat funkce, které má zajistit třetí stupeň čištění na ČOV. Zbytečné debaty na toto téma snad definitivně uzavírá definice v legislativě (vyhl. 48/2014 Sb.). Třetí stupeň čištění odpadních vod zajišťuje pomocí doplňujících biologických, fyzikálně-chemických a jiných procesů dodatečné snížení odtokových koncentrací nutrientů a dalšího znečištění. Za převládající procesy můžeme tedy jako příklad uvést:
– postdenitrifikaci;– chemické srážení fosforu;
– koagulaci;
– sorbci;
– separaci suspendovaných látek (filtrace, sedimentace, flotace, membrány);
– kombinaci uvedených postupů v odůvodněných případech. Je zřejmé, že každý třetí stupeň nemusí zajišťovat všechny procesy uvedené v přehledu, a stejně jasné je, proč již nelze za třetí stupeň dočištění považovat mikrosíta – protože nesplňují základní podmínku definice, tedy aby na nich probíhaly dodatečné biochemické nebo chemické procesy. Vzhledem k tomu, že se vývoj technologií ČOV po dlouhou dobu zaměřoval především na vysokou účinnost odstraňování dusíku z odpadních vod a nově navržené ČOV jsou v tomto směru řešené s dostatečnou rezervou v objemech aktivací, zůstává k řešení třetí stupeň čištění. V současné době jde většinou pouze o problém, jak zvýšit účinnost zachycování fosforu z odpadních vod a jeho následnou recyklaci. Potřeba odstraňování dusíku na třetím stupni ČOV (většinou se jedná o požadavek na snížení koncentrace dusičnanů na odtoku) je například dána zastaralou nebo chybně zvolenou koncepcí projektu nebo nevhodným vystrojením, případně obsluhou takové ČOV. Takový stav se často vyskytuje u ČOV budovaných s nedostatečně dimenzovanými biologickými linkami, především D-N systémů s nižším stářím kalu. V případě jednotné kanalizace sice v letním období úspěšně plní svůj úkol, ale v zimě se snadno destabilizují a potom jsou výsledkem právě vyšší odtokové koncentrace dusičnanů, jako menší zlo, oproti totálnímu výpadku nitrifikace v chladné odpadní vodě (jednotné stokové soustavy, balasty, srážkové vody – tání a podobně), který už může být větším problémem i z hlediska zpoplatnění.
Problematika a úskalí odstraňování fosforu na třetím stupni
Je velmi pravděpodobné, že pro splnění požadavku na vysokou účinnost odstraňování fosforu z odpadních vod bude v první řadě využito chemického srážení. Biologická akumulace fosforu z odpadních vod v přebytečném kalu, která by byla optimálním řešením, je zatím realizována pouze v lokalitách se specifickým složením čištěných odpadních vod, kde je řešení jednodušší. Na univerzální postup, vyžadující složitější stavební konfiguraci ČOV, si asi ještě dlouho počkáme.
Chemické srážení fosforu v odpadních vodách je obecně složitý a komplikovaný fyzikálně-chemický proces, jehož výsledek je ovlivněn řadou různých, často protichůdně působících faktorů. Principiálně je zbytková koncentrace, dosažitelná chemickým srážením odstranitelného fosforu, řízena součinem rozpustnosti vzniklé sraženiny nerozpustného fosforečnanu Me3+ (Me = Fe; Al;). Vlivem konkurenčních srážecích nebo komplexotvorných reakcí, disociace a iontové síly, případně povrchových dějů, dochází ke značným odchylkám výsledků od teoretických hodnot. Proto při vysvětlování těchto rozdílů hovoříme o podmíněném součinu rozpustnosti, který však platí pouze pro danou situaci a zařízení!
Druhá z uvedených rovnic schematicky popisuje rozpouštění hydroxidu železitého za přítomnosti ortofosforečnanů v roztoku a následné srážení, což je podstatně pomalejší děj za ustalování rovnováhy mezi rozpustnějším hydroxidem železitým a fosforečnanem železitým. Z pohledu železa dochází teoreticky k rozdělení ve prospěch fosforečnanu v poměru asi 1 : 9, je-li k tomu čas (rozuměj dostatečný reakční objem). Celou situaci ještě komplikuje skutečnost, že prvotním produktem naznačených reakcí jsou, jak bylo uvedeno, koloidní nebo nanočástice, tvořící „nepravý roztok“, který může být z pohledu kritéria rozpustnosti chápán jako přesycený, prostředím stabilizovaný roztok. Nejvýznamnějším kritériem pro účinné chemické srážení fosforu je tedy zajištění optimálních fyzikálně-chemických podmínek.
Samotný proces srážení probíhá následovně: při hodnotě pH vyšší než 2,8 již nelze předpokládat v roztoku existenci iontu Fe3+ a začínají se ihned po nadávkování srážedla tvořit různé formy hydratovaných komplexních sloučenin ve formě micel, například solu Fe(OH)3. S ohledem na prostředí a relativně malou počáteční koncentraci srazitelného fosforu (ortofosforečnanů) je důležité, aby se ionty fosforečnanu dostaly k micele hydroxidu co nejdříve. Míra difuze je totiž závislá na velikosti částic – shluků molekul této dispergované soustavy. Vzhledem k tomu, že je rovnovážná koncentrace železa při disociaci hydroxidu železitého asi o řád vyšší než při disociaci fosforečnanu železitého, lze předpokládat jako první reakci vznik fosforečnanu železitého a teprve potom hydroxidu. Toto však platí pouze pro přechodný, koloidní stav, kdy je krystalické jádro tvořené molekulou fosforečnanu nebo hydroxidu obklopeno pouze několika molekulami vnější aktivní vrstvy micely, tvořené například molekulami FeOCl. Vlivem tepelného pohybu těchto koloidních částic a srážek dochází k vybití části povrchové energie a nastává fáze koagulace, při které se začínají uplatňovat hlavně Van der Waalsovy a gravitační síly a tepelný pohyb ztrácí na významu. Menší částice z počátku procesu se rozpouštějí a větší vlivem nepřetržité rekrystalizace rostou až do viditelné formy vloček. Z popsaného je zřejmé, že kromě fyzikálně‑chemických podmínek, jejichž důsledkem je konečná hodnota podmíněného součinu rozpustnosti (potažmo dosažená úroveň srážení fosforu), musí mít významný vliv i konečné provedení srážecího reaktoru a způsob vedení procesu srážení – míchání. Zatímco ve vodárenství je tato problematika podrobně studována, problematice reaktorů pro oddělené srážení fosforu doposud taková pozornost věnována nebyla. Poslední, ale zásadní podmínkou pro dosažení dobré koagulace, a tím vysoké účinnosti snížení odtokových koncentrací celkového fosforu, je oxické prostředí a přítomnost dostatečného množství rozpuštěného kyslíku.Příklad jednoduchého řešení třetího stupně ČOV s vysokým efektem účinnosti srážení fosforu
Jednoduchým příkladem řešení je hospodárný technologický postup odstraňování fosforu z odpadních vod, zajišťující nízké odtokové koncentrace celkového fosforu na odtoku, metodou dvoustupňového srážení. Tato metoda zahrnuje veškeré dosavadní poznatky týmu technologů, vedeného autorem tohoto textu, za více než patnáct let studia těchto procesů a laboratorních testů v provozech ČOV. Navržené řešení je kombinací fyzikálně-chemických operací a dějů, jejichž výsledkem je směs chemického kalu a přebytečného kalu z biologického stupně ČOV s vysokým obsahem fosforu a minimalizovaným obsahem železa. Vysoká účinnost odstraňování fosforu touto metodou je výsledkem následující posloupnosti technologických kroků:
1. stupeň odstraňování fosforu využívá ke srážení směsi hydroxidů železa z koagulačního stupně srážení železitou solí. Oxidačně-redukčními podmínkami a podmíněným součinem rozpustnosti řízená koncentrace železa z přiváděných sraženin v biologickém stupni zajišťuje srážení biologickým procesem uvolněných ortofosforečnanů nebo přitékajících v odpadní vodě. Podmínky v aktivaci určují efekt a účinnost prvního stupně. Vzniklé sraženiny po chemickém srážení fosforu v biologickém stupni jsou jako součást směsného přebytečného kalu zpracovány v kalovém hospodářství ČOV. Kalová voda s uvolněným fosforem ze stabilizace kalu je vedena zpět do biologického stupně. 2. stupeň odstraňování fosforu je založen na interakci železitých solí, dávkovaných v určeném a řízeném nadbytku před rychlomísič do biologicky vyčištěné odpadní vody, přitékající z dosazovací nádrže. Po rychlém smísení a homogenizaci postupuje reakční směs do míchaného koagulačního reaktoru, s výhodou je použit reaktor s řízeným gradientem, a zde dochází ke vzniku a zrání separovatelných sraženin hydroxidů železa a fosforečnanů železa. Přesné složení směsi je zajištěno nastavenými oxidačně-redukčními podmínkami, reakční dobou a určeným nadbytkem solí železa na přítoku do třetího stupně. Určené množství vyčištěné vody odtéká z reaktoru do recipientu a část vyčištěné vody se suspenzí sraženin – reakční kal – je odčerpávána kontinuálně zpět do určeného místa biologické linky ČOV, nejčastěji na přítok do aktivace, kde slouží jako zdroj železa pro první stupeň srážení. Celý proces je snadno pochopitelný ze schématu na obr. 1, které zachycuje variantu s jednoduchým koagulačním reaktorem starší verze.
Obr. 1. Technologické blokové schéma technologie FDSP technology
Přednosti metody spočívají především v tom, že proces dvoustupňového srážení fosforu nepůsobí (na rozdíl od simultánního srážení fosforu v biologickém stupni) negativně na procesy oxidace amoniakálního dusíku při nitrifikaci. Metoda tak brání inhibici nitrifikace poklesem pH při vysokých dávkách železitých solí, dávkovaných do aktivace, které je při jednostupňovém srážení nutné aplikovat pro dosažení nízkých odtokových koncentrací fosforu. Další výhodou je nižší spotřeba chemikálií při současném dosahování nízkých odtokových koncentrací celkového fosforu a CHSK z třetího stupně bez jinak nezbytné filtrace.
Shrnutí výhod metody: – nízká spotřeba chemikálií;– šetrnost k biologickému stupni a zachování vysokého efektu odstraňování dusíku;
– nízké odtokové koncentrace celkového fosforu bez filtrace;
– snížení odtokové koncentrace CHSK po biologickém čištění odpadních vod;
– sorbce těžko rozložitelných látek na vločkovém mraku železitých solí – čiření;
– minimální náklady na realizaci.
Odlišnost popsané metody od aktuálně využívaných postupů
Popsané řešení se odlišuje od dosavadních běžných postupů chemického srážení fosforu tím, že využívá především procesu ustalování reakčních rovnovah na základě rozdílných součinů rozpustnosti a oxidačně-redukčních vlastností železitých solí, daných řízenými podmínkami procesu za komplexního využití technologie celé mechanicko-biologické čistírny odpadních vod (ČOV). Sraženiny železitých kalů, použité v prvním stupni srážení (biologický stupeň ČOV), jsou přednostně řízeně produkovány ve stupni fyzikálně-chemického dočištění biologicky vyčištěné odpadní vody odděleným, případně řízeným koagulačním srážením pomocí roztoků železitých solí (sírany, chloridy, dusičnany, směsné soli – chlorido-sírany aj.) na III. stupni čištění odpadních vod. Variantně je možné dotovat deficit železa ve druhém (biologickém) stupni ČOV dávkováním dovážených železitých kalů z úpraven pitné vody. V celkové bilanci je však spotřeba chemikálií (železa) vždy nižší než při simultánním srážení, za současného vyššího účinku procesu. Využití koagulačního reaktoru snižuje potřebné objemy nádrží, a tím investice.
Výsledky z ČOV bez koagulačního reaktoru (2 100 EO) a s koagulačním reaktorem (52 000 EO)
V tabulce 1 jsou pro ilustraci uvedeny výsledky z jednoduchého III. stupně ČOV bez koagulačního reaktoru, zkušební období 4Q/2016.
Tabulka 1. Zvýšené koncentrace fosforu na odtoku byly zaznamenány při čištění a přepouštění egalizační nádrže
V tabulce 2 jsou uvedeny výsledky třetího stupně s postdenitrifikací a s koagulačním reaktorem zajišťujícím srážení fosforu a sorbci biomasy vzniklé v předřazených nádržích postdenitrifikace. Tabulka 2 ukazuje první výsledky po intenzifikaci ČOV (52 000 EO) s kompletním terciárním stupněm dočištění, využívajícím kombinaci postdenitrifikace a koagulačního srážení s dodatečnou filtrací chemického kalu přes vločkový mrak.
Tabulka 2. Dosahované hodnoty po intenzifikaci
Příklady třetího stupně čištění popsané v předcházejícím textu jsou dobře zdokumentovány. Vyhodnocované výsledky umožňují konstatovat, že není problém okamžitě zahájit účinný postup vedoucí k významnému snížení odtokových koncentrací fosforu na libovolné ČOV, kde k tomu bude vůle. Je také zřejmé, že to může být realizováno s minimem zásahů do technologie ČOV a případných investic. Pokud bude k instalaci třetího stupně čištění přistoupeno při větší akci (intenzifikace celé ČOV), může být celkový náklad ještě nižší a dopad na spolehlivost provozu biologie významnější zavedením výše uvedených technologických „benefitů“. Na menší z uvedených ČOV je třetí stupeň optimalizován a sledován již více než 5 let. Zjištěné výsledky také ukázaly na některé technologické problémy související s konstrukcí, dimenzováním a volbou provozního zařízení. Výsledky větší z uvedených ČOV jsou z vyhodnocení provozu za více než jeden a půl roku. Z uvedeného lze tedy učinit také následující závěr: pro realizaci třetího stupně čištění není nezbytná další filtrace suspendovaných látek! To uvádím pro případ, že by někdo spekuloval s tím, že toto řešení není splněním případné podmínky ve vodoprávním rozhodnutí, že je třeba mít na třetím stupni ČOV také filtraci. Důležitý je garantovatelný výsledek. Toto relativně jednoduché řešení zajistí spolehlivě průměrnou hodnotu odtokové koncentrace fosforu pod 0,5 mg/l, a to i bez filtrace. U návrhu konkrétního řešení technologie však musí stát zasvěcený odborník.
Závěr
Při psaní tohoto textu se již v plné míře začala rozvíjet diskuse nad problémem zvýšení účinnosti ČOV při odstraňování „mikropolutantů“ z odpadních vod, některými označovaný jako „kvartérní“ stupeň čištění. Na řadě vědeckých pracovišť i na provozech podniků Povodí již několik let – bohužel z celostátního pohledu a ke škodě všech většinou nekoordinovaně – probíhá monitoring míry znečištění vod těmito látkami a objevují se práce varující před jejich vlivem na populaci. Z toho se odvíjejí úvahy nad možnostmi řešení odstraňování těchto látek při výrobě pitné vody a při čištění odpadních vod nebo při zpracování čistírenských kalů. Ekonomický dopad zavedení případných nalezených postupů na cenu vody lze v současnosti jen těžko odhadnout. Vnucuje se však otázka: Jaká je perspektiva využití těchto prací a poznatků v praxi, když u odstraňování fosforu na terciárním stupni ČOV, kde již známe dlouho efektivní způsoby technologického řešení, nejsme ochotni k zásadnímu rozhodnutí o jejich aplikaci, alespoň u nových nebo rekonstruovaných staveb, přistoupit? Lze jen těžko si představit využití a realizaci případných nových postupů zajišťujících snížení koncentrací mikropolutantů ve vodách, když jenom analýza libovolného z nich – a jsou jich známy již stovky – stojí asi o dva až tři řády více, než stanovení celkového fosforu, a navíc vyžaduje nákladnou instrumentaci. Ale vzhledem k tomu, že člověk je tvor hravý, můžeme v blízké době, jako předvoj řešení, očekávat masivní nákupy „hraček“ – tedy nákladných analytických přístrojů, i tam, kde lze v praxi pouze těžko očekávat jejich efektivní využití – prostě jen proto, abychom byli IN. Pomohou určitě granty nebo dotace. Možná je to odvážná fabulace, ale proč se nedržíme praktické moudrosti: „Co můžeš udělat dnes, neodkládej na zítřek“?
Literatura/References
[1] Foller, J.; Jelínek J. a kolektiv: Fyzikálně chemické hranice srážení fosforu ve vztahu k nařízení vlády č. 61/2003, konference Boskovice 2005.
[2] Foller, J.; Eyer, M.; Šámal, O.: Odstraňování fosforu při řešení extrémních požadavků na kvalitu odpadních vod, konference Slovensko, Stará Lesná 2005.
[3] Kotrlý, S.; Šůcha, L.: Chemické rovnováhy v analytické chemii, SNTL Praha 1988.
[4] Foller, J.; Eyer, M.; Jelínek, J.: NRBF systém a III. stupeň čistíren odpadních vod, konference Blansko 2011.
[5] Foller, J.; Eyer, M.; Jelínek, J.; Tůna, L.: Poruchy procesu chemického srážení fosforu na ČOV železem a možnosti jejich řešení, konference Odpadové vody, Štrbské pleso 2016.
[6] J. Foller, J.; Tůna, L.: Třetí stupeň ČOV, konference ENVI-PUR, Soběslav 2017.
Ing. Jan Foller
specialista na technologii čištění odpadních vod
foller()adchem.cz
739 463 845
