Autoři
Katarína Šimovičová, Ján Derco, Lenka Sumegová, Slavomíra Murínová, Zuzana Velická
Klíčová slova
BTEX – homogénna katalytická ozonizácia – komplexy trojmocného železa – ozón – testy toxicity
Využitie kombinovaného procesu ozonizácie s katalyzátorom na báze trojmocného železa sa javí ako perspektívny proces odstraňovania ropných látok z odpadových vôd. Séria experimentov bola zameraná na odstránenie BTEX zlúčenín (benzén, toluén, etylbenzén a izoméry xylénu). V tejto práci boli overené rôzne koncentrácie železitého iónu pri odstraňovaní BTEX zložiek z modelovej vzorky vody, s cieľom zistiť najvhodnejšiu koncentráciu iónu ako katalyzátora ozonizačného procesu. Najväčšiu afinitu voči všetkým BTEX zložkám modelovej odpadovej vody v ukazovateli DOC vykazoval proces O3/Fe(III)_0,05 mM. Pre tento proces bola nameraná aj najmenšia hodnota špecifického množstva pretransformovaného ozónu. Z výsledkov vyplýva, že najefektívnejším procesom odstraňovania BTEX je O3/Fe(III)_0,05 mM. Modelové vzorky boli po ukončení procesov katalytickej ozonizácie podrobené limitným skúškam toxicity.
Úvod
Najčastejším zdrojom kontaminácie vôd ropnými látkami sú odpadové vody z ropných rafinérií, úniky z ropných zásobníkov a ropné havárie. Polarita a dobrá rozpustnosť týchto látok je príčinou, že sú schopné ľahko prenikať do pôdy a systému podzemných vôd a spôsobiť vážne znečistenie životného prostredia. Najtoxickejšie zložky benzínovej frakcie ako sú benzén, toluén, etylbenzén a xylény (BTEX) patria medzi najčastejšie vyskytujúce sa kontaminanty v americkej vodovodnej sieti pitnej vody, ktorej zdrojom je podzemná voda. Tvoria 18 % podiel v benzínovej frakcii. Aj na Slovensku sa v súčasnosti venuje intenzívna pozornosť týmto látkam. Ich odstránenie z prostredia je z dôvodu ich nebezpečných vlastností mimoriadne dôležité nielen pre súčasnosť, ale aj pre život budúcich generácií. Výskumu v oblasti nežiaducich účinkov v prírodnom prostredí a ich biodegradáciou sa venujú pracovníci Výskumného ústavu ropných produktov [1,2]. Čistiarne odpadových vôd (ČOV) sú dôležitou bariérou pre transport týchto látok do vodného prostredia, preto je dôležité zaradenie účinných separačných postupov v kombinácii s degradačnými postupmi v procese čistenia odpadových vôd. Medzi perspektívne alternatívy pre elimináciu týchto látok patria oxidačné postupy založené na využívaní ozónu. Oxidačné postupy s využitím ozónu sú vhodné metódy čistenia odpadových vôd petrochemického priemyslu kvôli schopnosti degradovať ropné látky. Na druhej strane, pre proces ozonizácie je charakteristická energetická náročnosť. Jednou z možnosti riešenia je zvýšenie rýchlosti procesu, resp. zníženie potrebného produkovaného množstva ozónu. V tejto práci boli študované kombinované procesy ozónu s novými katalyzátormi na báze komplexov trojmocného železa.
Tento výskum je súčasťou riešenia spoločného APVV projektu s participáciou FCHPT STU a VÚVH, ktorého cieľom je navrhnúť najvhodnejší oxidačný postup s využitím ozónu a ozonizačný reaktor na zníženie negatívneho vplyvu študovaných látok v procese čistenia odpadových vôd a minimalizovanie ich prenikania do jednotlivých zložiek vodného ekosystému.
Experimentálna časť
Ako modelové látky boli zvolené BTEX zložky. Na prípravu modelovej odpadovej vody boli použité štandardné jednozložkové roztoky od firmy Dr. Ehrenstorfer. Modelové vzorky boli pripravené na koncentračnej úrovni pre mikropolutanty, a to 800 µg.l-1 benzénu, 1000 µg.l-1 toluénu, 500 µg.l-1 etylbenzénu, 400 µg.l-1 p-xylénu a 700 µg.l-1 o-xylénu. Experimenty boli uskutočnené v ozonizačnom reaktore s vonkajšou recirkuláciou reakčnej zmesi [3]. Katalyzátory boli pripravené na oddelení anorganickej chémie FCHPT STU v rámci spolupráce na APVV projekte. Tieto katalyzátory sú podrobne charakterizované v práci Koman et al. (2015) [4]. BTEX v modelovej vode boli stanovované metódou založenou na separácii prchavých aromatických uhľovodíkov z vodnej vzorky extrakciou kvapalina – plyn tzv. statický „headspace“, ktorý využíva ustálenie rovnováhy medzi kvapalnou a plynnou fázou s následným plynovo-chromatografickým stanovením s MS detekciou na analytickej kapilárnej kolóne DB-624. Stanovenia boli vykonané v Národnom referenčnom laboratóriu pre oblasť vôd na Slovensku. V sérii ozonizačných experimentov boli použité rôzne koncentrácie železitého iónu (0,05 mM; 0,1 mM; 0,15 mM; 0,3 mM a 0,6 mM). Bola sledovaná účinnosť odstraňovania zložiek BTEX z modelovej vody od množstva železitej soli ako katalyzátora v procese ozonizácie.
Obr. 1. Zmena relatívnych koncentrácií BTEX zložiek vyjadrených ako DOC počas ozonizácie s nižšími koncentráciami železitého katalyzátora
Obr. 2. Zmena relatívnych koncentrácií BTEX zložiek vyjadrených ako DOC počas ozonizácie s vyššími koncentráciami železitého katalyzátora
Výsledky a diskusia
Účinnosť odstránenia zložiek BTEX počas všetkých pokusov ozonizácie s použitím rôznych koncentrácií železitého iónu bola vyhodnotená graficky (obr. 1 a 2). Z výsledkov vyplýva, že po 60-minútovej ozonizácii boli dosiahnuté približne rovnaké účinnosti odstránenia vo všetkých procesoch s rozdielnymi koncentráciami železitého iónu. Najvyššie rýchlosti odstránenia boli dosiahnuté už po 5 minútach vo všetkých experimentoch. Najlepšie výsledky odstraňovania zložiek BTEX v ukazovateli DOC boli dosiahnuté pri procese s koncentráciou železitého iónu 0,05 mM. Pri tejto koncentrácii Fe3+ iónov bola po 5 minútach procesu dosiahnutá takmer 60 % účinnosť odstránenia DOC. Najvyššia účinnosť odstránenia zložiek BTEX (96,9 %) po 60 minútach bola dosiahnutá pri kombinovanom procese O3/Fe(III)_0,05 mM. Výsledky katalyzovaných procesov boli porovnané so samotnou ozonizáciou ako referenčným procesom. Najlepšie opisy nameraných hodnôt koncentrácií BTEX a DOC sme dosiahli s využitím kinetického modelu 1. poriadku. Pri porovnaní hodnôt kinetických parametrov pre jednotlivé reakčné systémy s rôznymi hodnotami koncentrácií železitého iónu sa prejavila rozdielna afinita individuálnych zložiek BTEX. Vyššia hodnota rýchlostnej konštanty toluénu pri procese O3/
/Fe(III)_0,05 mM zohráva dôležitú úlohu v porovnaní s ostatnými procesmi so železitým iónom.
Tab. 1. Hodnoty rýchlostnej konštanty a korelačného koeficienta
Z porovnania hodnôt rýchlostných konštánt (tab. 1) vyplýva, že proces homogénnej katalytickej ozonizácie s novo vyvinutým katalyzátorom na báze komplexných solí Fe3+ pre všetky sledované zložky v porovnaní so samotnou ozonizáciou dosahuje vyššie rýchlosti o 11 až 23 %.
Namerané koncentračné časové priebehy odstraňovania BTEX zložiek boli prepočítané na organický uhlík, čo umožnilo vyhodnotenie kinetiky odstraňovania BTEX s využitím veličiny DOC ako kumulatívneho obsahu všetkých BTEX zložiek znečistenia modelovej odpadovej vody počas jednotlivých procesov. Tieto hodnoty boli spracované pomocou dvojzložkového kinetického modelu [3]:
Vzhľadom na rozdielne počiatočné hodnoty koncentrácií jednotlivých zložiek BTEX v modelovej odpadovej vode boli vypočítané hodnoty parametrov dvojzložkového modelu (rov. 1), ktoré boli využité na výpočet hodnôt zvyškových koncentrácií DOC v jednotlivých procesoch po 60 minútach reakčného času pri rovnakých počiatočných hodnotách DOC v sledovaných procesoch (obr. 3). V tab. 2 sú uvedené vypočítané hodnoty parametrov dvojzložkového modelu a korelačného koeficienta (rxy), ktoré boli vypočítané s určenými hodnotami parametrov dvojzložkového modelu pre jednotlivé študované procesy v čase t = 60 minút. Z výsledkov spracovania kinetikých údajov DOC pomocou dvojzložkového modelu vyplýva, že v prípade kombinovaného O3/Fe(III)_0,05 mM procesu bol podiel rýchlo a pomaly rozložiteľných zložiek BTEX približne rovnaký. U ostatných procesov bol síce podiel rýchlo oxidovateľných zložiek väčší (0,64 až 0,84), ale hodnoty rýchlostných konštánt 1. poriadku pre rýchlo a pomaly oxidovateľných BTX zložiek boli v porovnaní s kombinovaným O3/Fe(III)_0,05 mM procesom až o 35 % nižšie pre rýchlo oxidovateľné a 1,3 až 3,5krát menšie pre pomaly oxidovateľné BTEX zložky.
Tab. 2. Hodnoty parametrov dvojzložkového modelu odstraňovania DOC počas študovaných procesov
Najmenšia hodnota zvyškovej koncentrácie DOC zodpovedá procesu O3/Fe(III)_0,05 mM. V porovnaní so zvyškovou koncentráciou pre referenčný proces (samotná ozonizácia) je táto hodnota menšia o 70 % (obr. 3).
Obr. 3. Vypočítané hodnoty zvyškovej koncentrácie DOC pre procesy homogénnej katalytickej ozonizácie a samotnú ozonizáciu po 60 minútach reakčného času
Na obr. 4 sú uvedené časové priebehy vypočítaných relatívnych špecifických hodnôt prestúpeného množstva ozónu (prepočítané na jednotkovú hmotnosť odstránenej DOC) pre proces O3/Fe(III)_0,05 mM a referenčný proces, ktoré sú vztiahnuté k prestúpenému špecifickému množstvu ozónu v procese ozonizácie (PRO3PRi,t/PRO3O3,t). Ak zohľadníme hodnoty špecifického množstva prestúpeného ozónu a hodnoty zvyškových koncentrácií DOC pre jednotlivé porovnávané procesy, najefektívnejším procesom odstraňovania BTEX je proces O3/Fe(III)_0,05 mM.
Obr. 4. Časové priebehy vypočítaných relatívnych hodnôt prestúpeného množstva O3 v procesoch O3/Fe(III)_0,05 mM vztiahnutých k prestúpenému množstvu O3 v procese ozonizácie (PRO3PRi,t/PRO3O3,t)
Výsledky limitných skúšok toxicity sú uvedené v tabuľke 3.
Tab. 3. Výsledky limitných skúšok toxicity modelovej vzorky BTEX pred ozonizáciou (O3) a po ozonizácii (po O3) so železitým katiónom
Vo všetkých modelových vzorkách BTEX zložiek pred procesom ozonizácie aj po ozonizácii so železitým katiónom sa prejavila 100 % inhibícia pohyblivosti Daphnia magna v 24 aj 48-hodinovej skúške. Inhibícia rastu koreňa Sinapis alba počas 72-hodinových skúškach v modelových vzorkách BTEX pred procesom ozonizácie aj v modelových vzorkách po ozonizácii v prítomnosti železitého katalyzátora nebola zistená. Naopak, vo vzorkách vystavených O3/Fe(III)_0,05 mM a O3/Fe 0,3 mM bola zaznamenaná mierna stimulácia rastu koreňa Sinapis alba. Vzorka BTEX pred ozonizáciou sa neprejavila toxickým účinkom ani na baktérie Vibrio fischeri. Po procese ozonizácie modelových vzoriek BTEX so železitým katiónom bol na luminiscenčných baktériách zistený po kontaktnom čase 15 min aj 30 min toxický účinok v rozmedzí od 41 % až po 70 % inhibície luminiscencie Vibrio fischeri. V súvislosti s hodnotením zmien inhibičných účinkov v procese katalytickej ozonizácie je potrebné uviesť, že na týchto zmenách sa môžu podieľať okrem pôvodných látok, transformačných a degradačných produktov procesu aj použitý katalyzátor a rozpúšťadlo. BTEX zložky sú málo rozpustné vo vode. Z tohto dôvodu bolo potrebné použiť metanol ako vhodné rozpúšťadlo v rovnakej koncentrácii (1,0 ml.l-1) pre všetky testované vzorky tak, aby bol zjavný len vplyv vzorky. V literatúre sa uvádza, že metanol v koncentrácii 10 ml.l-1 má výrazný toxický účinok pre skúšobné organizmy Daphnia magna, Sinapis alba, Vibrio fischeri. 100 % inhibíciu pohyblivosti Daphnia magna spôsobuje už pri koncentrácii c = 5 ml.l-1 a 84 % inhibiciu rastu koreňa horčice pri koncentrácii 10 ml.l-1 [5]. Z literatúry je známy aj toxický účinok železitého iónu pre Daphnia magna, ktorý sa rovná koncentrácii Fe 45 mg.l-1[6]. Akútna toxicita benzénu a toluénu, ako významných zástupcov BTEX, pre Daphnia magna vyjadrená ako LC50 v priebehu 48 hodín pôsobenia je pre benzén 230 mg.l-1 a pre toluén 313 mg.l-1 [6]. Vzhľadom k tomu, že rovnaké množstvo metanolu bolo obsiahnuté aj vo vzorkách testov toxicity pred ozonizáciou, metanol sa zrejme výrazne podieľal na toxicite voči Daphnia magna (tab. 3). Toxicita samotného katalyzátora sa výraznejšie prejavila voči Vibrio fischeri, a to až pri jeho väčších koncentráciách. Pri nižších koncentráciách katalyzátora zrejme bol dominantný vplyv reakčných produktov na toxicitu voči Vibrio fischeri. Na základe získaných výsledkov je možné predpokladať, že produkty degradácie BTEX vznikajúce pri ozonizácii sa prejavili vyšším toxickým účinkom ako modelové látky v prípade Vibrio fischeri. V prípade Daphnia magna bola toxicita spôsobená pravdepodobne viacerými faktormi vrátane použitého rozpúšťadla a katalyzátora. Pre Sinapis alba bola u všetkých procesov pozorovaná stimulácia rastu.Záver
Bola overovaná efektívnosť procesov katalytickej ozonizácie so železitými iónmi O3/Fe(III)_(0,05 až 0,6 mM) v porovnaní so samotnou ozonizáciou ako referenčným procesom pri odstraňovaní BTEX. Z výsledkov experimentálneho a matematického modelovania týchto procesov vyplýva, že najväčšiu afinitu voči jednotlivým zložkám modelovej odpadovej vody BTEX vykazoval proces O3/Fe(III)_0,05 mM. Tomuto procesu zodpovedá aj najmenšia hodnota špecifického množstva prestúpeného ozónu. Zo skúmaných procesov odstraňovania BTEX je najefektívnejším proces O3/Fe(III)_ 0,05 mM. Toxický účinok modelových vzoriek odpadových vôd na testované organizmy pred a po tomto procese bola v prípade najcitlivejšieho z testovaných organizmov Daphnie magna, 100 % inhibícia pohyblivosti pri všetkých testovaných modelových vzorkách. Toxický účinok modelových vzoriek BTEX po procese ozonizácie so železitým katiónom na luminiscenčných baktériách po kontaktnom čase 15 min aj 30 min bol zistený v rozmedzí od 41 % až po 70 % inhibície luminiscencie Vibrio fischeri. Testovaním BTEX po ozonizácii na týchto baktériách sa prejavili pravdepodobne aj vplyvy iných zlúčenín. Na základe získaných výsledkov je možné predpokladať, že produkty degradácie BTEX vznikajúce pri ozonizácii sa prejavili vyšším toxickým účinkom ako modelové látky. Výsledky naznačujú, že na toxickom účinku sa podieľajú aj železité ióny katalyzátora, obzvlášť pri jeho vyšších koncentráciách. Vzhľadom na vplyv viacerých faktorov a veličín je potrebné venovať sa tejto problematike podrobnejšie. Testovaním vplyvu modelových vzoriek po O3/Fe(III)_0,05 mM a po O3/Fe(III)_0,3 mM na inhibíciu rastu koreňa Sinapis alba sa zistila mierna stimulácia rastu koreňa.
Literatúra/References
[1] Takáčová, A.; Smolinská, M.; Olejníková, P.; Čík, G.; Nagyová, S. (2012). Biodegradácia benzo(a)pyrénu pomocou rias. Priemyselná toxikológia 2012. 32. vedecké sympózium, Svit, Zborník prednášok Bratislava STU, 2012, s. 281–288.[2] Mackuľak, T. et al. (2012). Utilization of algaein the treatment of landfill and industrial water. 39th International Conference of Slovak Society of Chemical Engineering SSCHE. Tatranské Matliare, 2012, Slovak Republic, s. 236–243.
[3] Derco, J. et al. (2013). Removal of selected chlorinated micropollutants by ozonation.Chemical Papers. Vol. 67, Iss.12, ISSN 0366-6352, s 1585-1593.
[4] Koman, M. et al. (2015). Structural study of new Mn(III) a Fe(III) dipicolinate complexes for enhancement of ozonation treatments process. In Advancing Coordination, Bioinorganic and Applied Inorganic Chemistry. Monograph Series of the International Conferences on Coordination and Bioinorganic Chemistry held periodically at Smolenice in Slovakia, vol.12, s. 67 – 88.
[5] Kijovská, L. (2013). Ekotoxikológia vo vodnom hospodárstve Slovenska, STÚ Bratislava 2013, s. 209–221
[6] Svobodová, Z. et al. (1987). Toxikologie vodních živočichů, Státní zemědelské nakladatelství Praha 1987, s. 173–177.
Poďakovanie: Táto práca bola podporovaná Agentúrou na podporu výskumu a vývoja na základe Zmluvy č. APVV-0656-12 a grantom VEGA 1/0859/14.
Ing. Katarína Šimovičová, PhD.
(autor pre korenšpondenciu) 1
doc. Ing. Ján Derco, DrSc. 2
Lenka Sumegová 2
Ing. Slavomíra Murínová PhD. 1
RNDr. Zuzana Velická, PhD. 1
1 Výskumný ústav vodného hospodárstva
Nábr. arm. gen. L. Svobodu 5
812 49 Bratislava
2 Ústav chemického a environmentálneho inžinierstva
FCHPT STU
Radlinského 9
812 37 Bratislava 1
katarina.simovicova@vuvh.sk
