Štúdium degradácie farbív v odpadových vodách celulózo-papierenského priemyslu

Ak sa pozrieme kdekoľvek okolo nás, vidíme rôzne farby, či už prirodzene sa v prírode nachádzajúce alebo syntetické. V priemyselných odvetviach, ktoré používajú farbivá, sa denne do odpadovej vody dostávajú reziduálne farbivá, ktoré v procese čistenia odpadovej vody niekedy nie sú degradované. Takéto farbivá sú odvádzané do recipientu, kde majú negatívny vplyv na vodný ekosystém. V našej práci sme sa zamerali na farbivá Ecozol Blue LR Liquid a Cartasol Yellow 3GF liq, ktoré sú využívané v celulózo-papierenskom priemysle, v ktorom sa vyrába intenzívne sfarbený papier. O týchto farbivách je publikovaných veľmi málo informácií ohľadom ich biologickej rozložiteľnosti, inhibičných účinkov na biologické procesy ako aj o procesoch ich odstraňovania. V tejto práci sú prezentované výsledky testovania ich biologickej rozložiteľnosti, výsledky kinetických adsorpčných meraní a hodnoty charakteristických veličín, ktoré sú potrebné pre návrh adsorpcie ako jednej z potenciálnych možností. Z výsledkov vyplýva vysoká účinnosť procesu adsorpcie na použitý adsorbent Mistron^® 75-6 KA pre modelové roztoky obidvoch farbív. Farbivo Ecozol Blue LR liquid nevykazovalo okamžitú biologickú rozložiteľnosť, pričom pre roztok tohto farbiva nebol pozorovaný inhibičný vplyv na respiračnú rýchlosť mikroorganizmov aktivovaného kalu. Podstatne väčšia inhibícia respiračnej rýchlosti sa prejavila pri roztoku farbiva Cartasol Gelb ako aj pri vzorke reálnej odpadovej vody na vstupe do biologického stupňa čistiarne odpadových vôd. Procesom adsorpcie bol eliminovaný inhibičný vplyv tejto odpadovej vody na respiračnú rýchlosť mikroorganizmov aktivovaného kalu.

Úvod

Reziduálne farbivá v odpadových vodách (OV), ktoré sú následne vypúšťané do recipienta, môžu mať negatívny vplyv na vodný ekosystém. Okrem neprirodzeného zafarbenia rieky sa vyskytujú aj problémy súvisiace s prestupom kyslíka, absorpciou a odrazom slnečného žiarenia vstupujúceho do vody a toxicitou niektorých farbív. Napríklad v dôsledku absorpcie žiarenia farbivami sa znižuje fotosyntetická činnosť rias a tým následne celý potravinový reťazec vodného spoločenstva [1]. Z uskutočnenej literárnej rešerše [2] vyplynulo, že medzi najčastejšie študované a v praxi využívané procesy odstraňovania reziduálnych farbív patria ozonizácia a adsorpcia a ich kombinácia. V našej prípadovej štúdii sme sa zamerali na farbivá Ecozol Blue LR Liquid a Cartasol Yellow 3GF liq, ktoré sú využívané v celulózo-papierenskom priemysle. Vzhľadom k tomu, že o týchto farbivách je publikovaných veľmi málo informácií, táto práca bola zameraná na štúdium ich biologickej rozložiteľnosti, účinkov na respiračné rýchlosti aktivovaného kalu a kinetiky procesu adsorpcie s využitím adsorbenta Mistron^®75-6 KA. Cieľom bolo určiť hodnoty veličín, ktoré sú potrebné pre návrh procesu adsorpcie ako jednej z potenciálnych možností.

Materiál

Modelové roztoky a vzorky použité na experiment

V rámci riešenia tejto prípadovej štúdie sme sa zamerali na dve problematické farbivá Ecozol Blue LR Liquid (Waterside Colours Ltd., Veľká Británia), Cartasol Yellow 3GF liq (Archroma, Švajčiarsko) a dve vzorky reálnej odpadovej vody, a to z výstupu z papierenského stroja (OV_PS) a OV na vstupe do biologického stupňa čistiarne odpadových vôd (OV_BS). Táto OV pozostáva z OV_PS a odpadovej vody z odvodňovania buničiny, ktorá obsahuje aj zvyšky celulózy. Z jednotlivých farbív sme pripravili pracovné roztoky o hmotnostnej koncentrácií 200 mg·l⁻¹ Vzorka odpadovej vody OV_PS bola odobratá z procesu farbenia papiera a obsahuje dominantne tieto farbivá.

Farbivá Ecozol Blue LR Liquid a Cartasol Yellow 3GF liq

Tieto farbivá možno podľa aplikačných metód zaradiť do skupiny priamych farbív. Do tejto skupiny sme ich zaradili kvôli ich generickému názvu, v ktorom sa nachádza práve spôsob použitia farbiva (tab. 1).

Podľa informačného listu [3] farbivo Ecozol Blue LR Liquid patrí medzi azofarbivá. Je známe, že v štruktúre farbiva sa nachádzajú dve azo skupiny a ide o komplex medi. Štruktúrny vzorec tohto farbiva sme v bežne dostupnej literatúre nenašli.

V štruktúre farbiva Cartasol Yellow 3GF liq zobrazenej na obr. 1 vidíme dve azo skupiny a podľa delenia na základe štruktúry zaraďujeme takéto farbivá medzi azofarbivá.

Obidve farbivá sú určené pre papierenský priemysel a azofarbivá sú najpoužívanejšími farbivami v priemysle. Reziduálne azofarbivá v recipiente sa môžu bioakumulovať vo vodných živočíchoch, čím sa môže prejaviť toxicita a mutagenita [4]. Anaeróbnou redukciou azofarbív vznikajú amíny, ktoré majú preukázane karcinogénne účinky spájane so sarkómami sleziny, rakovinou močového mechúra a hepatokarcinómami, ktoré na pokusných zvieratách spôsobovali anomálie [5].

Tab. 1. Základné informácie o použitých farbivách

Obr. 1. Štruktúra farbiva Cartasol Yellow 3GF (Direct yellow 132)

Adsorbent Mistron^®75-6 KA

Na elimináciu farebnosti pracovných roztokov a vzoriek odpadových vôd sme použili adsorbent Mistron^®75-6 KA (Imerys Performance Minerals, Rakúsko) – obr. 2. Ide o druh katiónového mastenca, ktorý sa v celulózo-papierenskom priemysle používa na kontrolu obsahu smoly a lepivosti počas výroby papiera. Je vysokoúčinný na redukciu aniónového odpadu, je mäkký, hydrofilný, ekonomicky výhodný a má vysokú afinitu k organickým látkam [6].

Obr. 2. Adsorbent Mistron® 75-6 KA 

Metodika experimentov a spracovania výsledkov

Použité metódy a analytické stanovenia

Proces adsorpcie sa realizoval na magnetickom miešadle s adsorbentom Mistron^® 75-6 KA, kde sa obsah baniek (100 ml vzorky s určitým množstvom adsorbentu) počas adsorpcie premiešaval, aby sa dosiahla čo najvyššia účinnosť adsorpcie. Po adsorpcii sme suspenziu spracovali odstredením počas 5 minút pri 2900 rpm a následne sme odmerali absorbanciu supernatantu pri pracovnej vlnovej dĺžke, v závislosti od použitej vzorky, z ktorej sme mohli vypočítať koncentráciu farbiva po procese adsorpcie. Adsorbent Mistron^® 75-6 KA nadobudol mazľavú konzistenciu. Hodnoty parametrov Langmuirovej a Freundlichovej izotermy boli určené metódou nelineárnej regresie [7]. Kinetické adsorpčné merania boli uskutočnené podľa postupov uvedených v prácach [8, 9].

Vzhľadom k tomu, že sme pracovali so zafarbenými vzorkami, na určenie hodnôt ich koncentrácií po procese adsorpcie sme použili spektrofotometrické stanovenie. Pre jednotlivé vzorky sme vykonali analýzu absorpčného spektra v UV-VIS oblasti. Použil sa spektrofotometer Jenway 730501 7305 od spoločnosti Cole-Parmer (Veľká Británia). Absorpčné spektrá sú uvedené v ďalšej časti textu. Okrem absorpčných stanovení sme obsah farbív, resp. organických znečisťujúcich látok vyjadrili pomocou meraní CHSK_Cr [10]. Na posúdenie biologickej rozložiteľnosti farbív sme využili test podľa Pittera [8, 11]. Respirometrické merania a spracovanie výsledkov meraní boli uskutočnené podľa postupov uvedených v prácach [12–14].

Výsledky a diskusia

Stanovenie obsahu farbív, resp. organického znečistenia

Stanovená hodnota CHSK_Cr vo vzorke reálnej odpadovej vody OV_PS je 1241 mg·l⁻¹. Pre vzorku OV_BS, ktorá je privádzaná do biologického stupňa čistiarne odpadovej vody (ČOV) a je zmesou OV_PS a odpadovej vody z odvodňovania buničiny, ktorá obsahuje aj zvyšky celulózy, bola stanovená hodnota CHSK_Cr 1085 mg·l⁻¹. Pre vzorku modelovej OV farbivá Ecozol Blue LR Liquid bola stanovená hodnota špecifickej CHSK_Cr 0,202 g.g^-1. Pre farbivo Cartasol Yellow 3GF liq bola stanovená hodnota špecifickej CHSK_Cr 0,256 g.g^-1.

Spektrofotometrické stanovenie

Zistené absorpčné spektra sú ilustrované na obr. 3 až 4. Pre zriedený roztok farbiva Ecozol Blue LR Liquid je maximálna absorbancia 0,625 pri vlnovej dĺžke 591 nm, pre zriedený roztok farbiva Cartasol Yellow 3GF je pri 438 nm maximálna absorbancia 1,278. Spektrofotometrickou analýzou reálnych vzoriek sme zistili, že v absorpčnom spektre UV-VIS majú dve výrazné maximá, a to pri vlnovej dĺžke 292 nm (A₂₉₂ = 0,807) a 396 nm (A₃₉₈ = 0,709). Na základe tohto poznatku môžeme povedať, že vo vzorke OV_PS sa nachádzajú dve zložky, ktoré môžeme stanoviť spektrofotometricky. Z absorpčného spektra vzorky OV_BS vidíme tiež dve maximá. Prvé maximum s hodnotou absorbancie 0,722 pri vlnovej dĺžke 290 nm a druhé pri vlnovej dĺžke 398 nm (A₃₉₈ = 0,369). Tým, že maximum pri vlnovej dĺžke 398 nm nebolo také výrazne pre vzorku OV_PS ako pre vzorku OV_BS, pre vzorku OV_BS sme zvolili pracovnú vlnovú dĺžku 290 nm.

Po určení pracovnej vlnovej dĺžky sme zostrojili kalibračné krivky pre jednotlivé roztoky farbív a vzoriek, na základe ktorých sme určovali hmotnostnú koncentráciu, resp. hodnotu CHSK_Cr počas adsorpcie.

Obr. 3. Absorpčné spektrá farbív 

Obr. 4. Absorpčné spektrá vzoriek odpadových vôd 

Proces adsorpcie

Na základe časových závislosti adsorpčnej mohutnosti pre jednotlivé vzorky sme určili reakčný čas, pri ktorom sme vykonali experimenty na určenie hodnôt empirických konštánt adsorpčných izoteriem. Na obr. 5 sú uvedené časové závislosti adsorpčnej mohutnosti pre roztoky študovaných farbív. Hodnoty množstva použitého adsorbenta, reakčného času a účinností adsorpcie pre jednotlivé vzorky v čase ustálenia adsorpčnej mohutnosti sa nachádzajú v tab. 2.

Obr. 5. Časová závislosť adsorpčnej mohutnosti pre roztoky farbív  

Tab. 2. Hodnoty množstva použitého adsorbenta, doby kontaktu a účinností adsorpcie pre jednotlivé vzorky OV

V tab. 2 môžeme vidieť, že účinnosti adsorpcie pre jednotlivé roztoky farbív je pomerne vysoká, zatiaľ čo pre vzorky reálnych odpadových vôd je nízka. Nižšie účinnosti pre vzorky reálnej odpadovej vody môžu byť spôsobené tým, že tieto vzorky môžu obsahovať aj zvyšky celulózy, živice a použitý adsorbent Mistron^®75-6 KA je prioritne určený na kontrolu smoly a lepivosti, preto sa na adsorbent mohli najprv zachytiť tieto zvyšky a až potom reziduálne farbivo.

Experimenty na vyhodnotenie adsorpčných izoteriem sme uskutočnili pri zistenom čase ustálenia adsorpčnej mohutnosti pre jednotlivé vzorky. V experimentoch sme použili rovnaké množstvo adsorbentu a objem roztoku na adsorpciu ako pri určení reakčného času, ale rozdielne počiatočné hmotnostné koncentrácie, resp. CHSK_Cr vzoriek. Z nameraných dát sme pomocou nelineárnej regresie [7] určili hodnoty empirických konštánt adsorpčných izoteriem a ich koeficienty korelácie. Korelačný koeficient (R_XY) nadobúdal vyššiu hodnotu pri Freundlichovej izoterme, okrem vzorky OV_PS, pre ktorú bol o niečo vyšší koeficient korelácie pri Langmuirovej izoterme. Vzhľadom k tomu, že rozdiel vypočítaných hodnôt koeficienta korelácie pre Langmuirovu a Freundlichovu izotermu v prípade vzorky OV_PS nebol výrazné odlišný, pre ďalší návrh adsorpčného procesu je akceptovateľné, aby boli použité empirické konštanty Freundlichovej izotermy. Parametre Freundlichovej izotermy pre všetky vzorky sú uvedené v tab. 3.

Tab. 3. Vyhodnotenie Freundlichovej izotermy

Respirometrické merania

Cieľom respirometrických meraní bolo posúdenie okamžitej biologickej rozložiteľnosti v jednotlivých vzorkách pred a po procese adsorpcie.

Pre farbivo Ecozol Blue LR liquid sme pomocou respirometrických meraní zistili, že vykazuje okamžitú biologickú rozložiteľné pred aj po procese adsorpcie. Pre roztok farbiva Cartasol Yellow 3GF sme určili výraznú inhibíciu respiračnej rýchlosti na mikroorganizmy aktivovaného kalu. Vzorka reálnej odpadovej vody OV_PS vykazovala toxické účinky na respiračnú aktivitu mikroorganizmov aktivovaného kalu. Po procese adsorpcie s dobou kontaktu 30 min závislosť relatívnej respiračnej rýchlosti (pomer exogénnej a endogénnej respiračnej rýchlosti) od hodnoty CHSK pre vzorku OV_PS naznačuje priebeh podľa Haldaneho kinetiky [15, 16]. Potvrdzuje to a porovnanie hodnôt parametrov Haldaneho a Monodovej rovnice aj koeficienta korelácie, ktoré sú uvedené v tab. 4. Priebeh experimentálnych hodnôt špecifickej respiračnej rýchlosti v závislosti od CHSK po 60 minútach adsorpcie lepšie opisuje Monodova rovica (obr. 6, tab. 4). Pri vyššej koncentrácií substrátu je respiračná rýchlosť, resp. rýchlosť odstraňovania substrátu inhibovaná samotným substrátom (substrátová inhibícia). 

Tab. 4. Parametre Haldaneho rovnice a Monodovej rovnice pre vzorku OVPS po adsorpcii

Obr. 6. Závislosť relatívnej respiračnej rýchlosti od koncentrácie substrátu pre vzorku OVPS pred adsorpciou a po adsorpcii (292 nm)

V tab. 4 sú uvedené hodnoty parametrov Monodovej a Haldaneho rovnice pre vzorku OV_PS. V rovnici Haldaneho kinetiky vystupuje parameter koeficient inhibície K_I, ktorého reciproká hodnota predstavuje mieru stupňa inhibície. Čím je hodnota parametra K_I menšia, tým je väčšia inhibícia. Pre vzorku OV_PS sa potvrdilo, že adsorpciou po dobu 60 minút bol eliminovaný inhibičný vplyv viac ako po 30-minútovej adsorpcii, ktorá zodpovedal času ustálenia rovnováhy (obr. 7).

Obr. 7. Závislosť špecifickej respiračnej rýchlosti od koncentrácie substrátu (OVPS)

Kinetické testy

V tab. 5 sú uvedené hodnoty špecifických respiračných rýchlostí pre jednotlivé farbivá, ktoré boli namerané po 20 dňoch adaptácie aktivovaného kalu na tieto farbiva, a hodnoty rýchlosti nameranej s glukózou s kalom kultivovanom v referenčnom modeli. Všetky modly boli prevádzkované podľa metodiky testovania biologickej rozložiteľnosti [8, 11].

Z hodnôt uvedených v tab. 5 možno usúdiť, že farbivo Ecozol Blue LR Liquid je biologicky pomaly rozložiteľné. Farbivo Cartazol Yellow 3G možno považovať za biologicky nerozložiteľné. Pre farbivo Ecozol Blue LR liquid sme pomocou respirometrických meraní zistili stimulačný účinok tejto látky na hodnotu špecifickej respiračnej rýchlosti v rozsahu od 0,8 do 30,0 % v závislosti od jej koncentrácie v respirometri. Po 17,5 min. adsorpcii (čas ustálenia rovnováhy) boli namerané hodnoty stimulácie respiračnej rýchlosti v rozsahu 5,4 až 17,6 %. S roztokom farbiva Ecozol Blue LR Liquid bola nameraná inhibícia špecifickej respiračnej rýchlosti v rozsahu 0,4 až 6,4 %.

Tab. 5. Hodnoty špecifických rýchlosti odstraňovania jednotlivých látok [mg·g-1·hod-1]

Záver

V tejto práci bolo cieľom študovať degradáciu farbív a elimináciu inhibičných vplyvov v odpadových vodách v celulózo-papierenskom priemysle procesom adsorpcie. Boli určené hodnoty špecifických veličín pre študované farbiva. Stanovené boli aj pracovné vlnové dĺžky jednotlivých vzoriek, špecifické CHSK_Cr farbív. Na proces adsorpcie sme použili adsorbent Mistron^® 75-6 KA. Vhodnejšou adsorpčnou izotermou na popis procesu bola Freundlichova izoterma. Z výsledkov môžeme vidieť, že účinnosť adsorpcie pre jednotlivé roztoky farbív bola vysoká a neovplyvnila výrazne vplyv farbív na respiračnú rýchlosť mikroorganizmov aktivovaného kalu. Pre vzorky reálnych odpadových vôd bola účinnosť nižšia, ale pri vzorke OV_PS sa adsorpciou čiastočne eliminoval inhibičný vplyv na respiračnú rýchlosť, zatiaľ čo pri vzorke OV_BS adsorpcia neovplyvnila zmenu inhibície respiračnej rýchlosti.

Poďakovanie: Táto práca bola podporená Slovenskou agentúrou pre výskum a rozvoj v rámci zmluvy APVV-0656-12.

Literatúra/References
[1]    Wang X. J. et al. (2007). Treatment of acid rose dye containing wastewater by ozonizing-biological aerated filter. Dyes Pigments 74(3):736.
[2]    Gaňová P. (2019). Decolourization and detoxification of wastewater from the pulp and paper industry. Batchelour project. FCHFT SUT, Bratislava. Registration number: FCHPT- 5431-86834.
[3]    Ecozol Blue LR Liquid; Waterside Colours Ltd.: Dean Clough Mills, Halifax, Spojené kráľovstvo.
[4]    Gürses, A. et al. (2016). Dyes and Pigments. Turkey: SpringerBriefs in Green Chemistry for Sustainability, 80 p. ISBN 978-3-319-33892-7.
[5]    Malik, A.; Grohmann, E. (2012). Environmental Protection Strategies for Sustainable Development. Netherlands: Springer, ISBN: 978-94-007-1590.
[6]    Mistron75-6^®KA; Imerys: Andritzer Reichsstrasse 26, Graz, Rakúsko, marec 2012.
[7]    Derco, J.; Drtil, M.; Bodík, I.; Hutňan, M. (2004). Technológia a ochrana vodných zdrojov. In: Kurz dištančného vzdelávania– IDEP. 1. časť. STU Bratislava.
[8]    Pitter, P.; Tuček, F. Chudoba, J.; Záček I. (1983). Laboratórní metody v technologii vody. SNTL Alfa Praha.
[9]    Bodík, I. a kol. (2016). Laboratórium odboru II – environmentálne technológie. Bratislava: FCHPT STU, 2016. 272 s. ISBN 978-80-89597-47-5. Kap. 2.1. Derco. J. a Balážová Pijáková. I., Adsorpcia.
[10]  Horáková, M. a kol. (2003). Analytika vody. 2vyd. Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, ISBN 80-7080-520-X.
[11]  Bodík, I. a kol. (2016). Laboratórium odboru II – environmentálne technológie. Bratislava: FCHPT STU, 2016. 272 s. ISBN 978-80-89597-47-5. Kap. 3.5. Drtil M., Stanovenie biologickej rozložiteľnosti.
[12]  Čech, S.; Farkáč, J.; Chudoba, J. (1984). Jednoduchá respirometrická metóda stanovení kinetických konstant aktivovanékho kalu. Vodní hospodářství 8/1984 – řada B, 215– 221.
[13]  Chudoba, J.; Dohányos, M.; Wanner, J. (1991). Biologické čištění odpadních vod, SNTL, Praha.
[14]  Bodík, I. a kol. (2016). Laboratórium odboru II – environmentálne technológie. Bratislava: FCHPT STU, 2016. 272 s., ISBN 978-80-89597-47-5. Kap. 3.4. Drtil M., Respirometrické merania s aktivovaným kalom.
[15]  Briggs, G. E.; Haldane, J. B. (1925) A Note on the Kinetics of Enzyme Action, Biochem J 19, 338–339.
[16]  Tziotzios, G. et al. (2008). Modeling of biological phenol removal in draw-fill reactors using suspended and attached growth olive pulp bacteria, International Biodeterioration & Biodegradation, pp. 142–150.

Bc. Nikola Šoltýsová (autor pre korešpondenciu)
Bc. Petra Gáňová
Ing. Oľga Čižmárová
prof. Ing. Ján Derco, DrSc.
Ústav chemického a environmentálneho inžinierstva
FCHPT STU
Radlinského 9
812 37 Bratislava 1
xsoltysovan()stuba.sk