Porovnání technologií odstraňování a recyklace fosforu na komunálních čistírnách v České republice

V rámci výzkumného projektu byl vyvinut selektivní sorbent na odstranění fosforu z komunálních odpadních vod. Tento sorbent na bázi křemičitanu vápenatého byl v laboratorním i provozním měřítku srovnán s dalšími sorbenty využitelnými pro sorpci fosforu z odpadní vody. Sorpční technologie byla poté kriticky srovnána v provozním měřítku s dalšími technologiemi odstranění fosforu uplatnitelnými pro menší zdroje znečištění (čistírny odpadních vod menší než 10–15 000 EO), konkrétně s koagulací, koagulací s následnou pískovou filtrací, koagulací s následnou flokulací a sedimentací a koagulací s následnou membránovou filtrací. Testování proběhlo na dvou komunálních čistírnách odpadních vod (jedna s chemickým odstraňováním fosforu, druhá pouze s odstraněním fosforu inkorporací do biomasy přebytečného kalu).

Úvod

V posledních desetiletích se zvýšená trofizace recipientů v důsledku rozvoje průmyslu, intenzifikace zemědělství a zvýšené produkce odpadních vod ukazují jako závažný problém pro vodní ekosystémy. Fosfor a v menší míře i dusík jsou důležité živiny pro růst rostlin a jejich koncentrace ve vodě ovlivňují trofické složky životního prostředí vodních ekosystémů [1]. Fosfor je považován za klíčovou živinu, která vede k eutrofizaci nádrží a jezer, kdy eutrofizace vod je kritickým environmentálním problémem na celém světě v současné době a uvádí se, že k ní dochází, pokud je koncentrace fosforu v nádržích jezerech vyšší než 25 µg/l [2]. Fosfor se do vodního prostředí dostává z různých zdrojů (bodových i nebodových zdrojů), což zahrnuje především komunální odpadní vody, zemědělství i s nadměrným používáním chemických hnojiv, vypouštění průmyslových odpadních vod, důlní činností apod. Jeho zvýšená koncentrace vede k růstu vodního květu a proliferaci sinic, což vede k tvorbě zdraví škodlivých toxinů a zhoršení kvality vodních toků. Pro zajištění odpovídající ochrany před eutrofizací existuje legislativní nařízení 401/2015 Sb. [3], které nařizuje, že hodnota koncentrace fosforu ve vyčištěných odpadních vodách nesmí překročit 3 mg P/l pro čistírny odpadních vod (ČOV) v rozmezí 2000–10 000 EO, 2 mg P/l v rozmezí 10 000–100 000 EO a 1 mg P/l pro ČOV větší než 100 000 EO.

Na čistírnách odpadních vod se fosfor může odstraňovat dvěma hlavními mechanismy. První mechanismus předpokládá zachycení přitékajícího fosforu na biomasu aktivovaného kalu, příp. jeho inkorporaci do biomasy a jeho následné odstranění ve formě přebytečného biologického aktivovaného kalu, čehož je využíváno především u malých čistíren odpadních vod. U velkých čistíren lze tento mechanismus vylepšit, kdy předřazením anaerobní zóny vyvoláme u bakterií aktivovaného kalu potřebu zvýšeného biologického odstraňování fosforu a fosfor je následně odstraněn zvýšenou inkorporací do biomasy ve formě přebytečného kalu. Druhý mechanismus se používá hlavně u menších ČOV, kde se používá srážení fosforu, v naší oblasti především solemi železa, vzácněji solemi hliníku a výjimečně solemi Ca a Mg. Fosfor je převeden z rozpuštěné formy do partikulované a je odstraněn ve formě tzv. chemického kalu společně s biologickým přebytečným kalem. Pro odstranění fosforu ovšem může být využita řada dalších technologií, které mají větší či menší omezení v porovnání se dvěma nejčastěji používanými mechanismy odstranění fosforu. Metody jsou přehledně shrnuty v řadě review [4, 5] a zahrnují např. adsorpci, iontovou výměnu, krystalizaci nebo membránovou separaci chemického kalu v terciárním stupni.

V současné době můžeme v celosvětovém měřítku pozorovat tři hlavní trendy v souvislosti s fosforem na komunálních čistírnách odpadních vod, které jsou vyvolány vedle ekologických aspektů i fosfátovou krizí, která je způsobena předpokládaným nedostatkem fosfátových rud v evropském měřítku [6] protože Evropa je schopna pokrýt ze svých zdrojů cca 8 % spotřeby [7].

Prvním trendem je recyklace fosforu, což dokládají změny právních předpisů v sousedních zemích. V Německu se v novelizaci vyhlášky o čistírenských kalech objevují poprvé komplexní požadavky na využití fosforu z čistírenských kalů a popílků ze spalování čistírenských kalů, které musí provozovatelé čistíren odpadních vod a spaloven čistírenských kalů dodržovat nejpozději od roku 2029. Povinnost zpětného získávání fosforu platí v případech, kdy kaly z čistíren odpadních vod obsahují více než 20 g P/kg sušiny [8]. Ve Švýcarsku je recyklace fosforu z čistírenských kalů povinná dokonce od roku 2016, kdy příslušné organizace a společnosti musí připravit funkční řešení do konce roku 2026 [9]. V Rakousku je platný od roku 2017 v přechodném desetiletém období zákaz přímé aplikace čistírenských kalů na půdu nebo kompostování čistírenských kalů vznikajících v čistírnách odpadních vod s kapacitou vyšší než 20 000 EO. Tyto čistírny budou muset recyklovat fosfor z kalů na místě nebo budou muset své kaly dodávat do spaloven, kde se fosfor bude muset znovuzískávat z popílků. Pomocí tohoto nařízení se zrecykluje 90 % fosforu přítomného v čistírenských kalech v Rakousku [10].

Druhým trendem je zpřísňování limitů odtokových koncentrací fosforu pro vypouštění do recipientů ve světě, z důvodu ochrany vodárenských nádrží, kdy výjimkou nejsou ani požadavky na odtokové koncentrace celkového fosforu okolo 10 µg/l [11]. V tomto kontextu jsou využívány především terciární stupně dočištění a odstranění fosforu z vyčištěné odpadní vody.

Třetím trendem je využívání přírodních nebo odpadních materiálů, a to zejména v ekologickém i ekonomickém kontextu, kdy jsou srážecí metody běžně nahrazovány metodami založenými na filtračních, sorpčních a biofiltračních procesech, při nichž se používají přírodní nebo modifikované sorpční materiály jako Leca^®, Polonite^®, Rockfos^®, Pollytag^® nebo Filtralite^® [12].

V kontextu těchto třech trendů jsme se začali zabývat myšlenkou vyvinout vlastní sorbent z odpadních materiálů, který by umožnil odstranit fosfor na odtoku z komunálních čistíren odpadních vod na velice nízké hodnoty a zároveň po jeho regeneraci umožnil i následné využití jak eluátů, tak odpadního materiálu sorbentu. Adsorpce je složitý proces závislý na mnoha různých faktorech. Adsorpce na povrch adsorbentů závisí na jeho použitém typu, tj. na funkčních skupinách přítomných na povrchu adsorbentu. Proces zachycování iontů nebo molekul přes povrch adsorbentu může být výsledkem fyzikální nebo chemické adsorpce, vodíkové vazby, iontové výměny, mikrosrážení nebo kondenzace v pórech adsorbentu [13]. Za určitých podmínek probíhá adsorpční proces tak dlouho, dokud se nedosáhne dynamické rovnováhy mezi koncentrací adsorbátu zbývajícího v roztoku a koncentrací na vnitřním povrchu sorbentu. Parametry rovnovážné adsorpce na hranici pevná látka-kapalina se určují analýzou procesu za stacionárních nebo dynamických podmínek. Statické experimenty spočívají ve stanovení koncentrací výchozího roztoku a roztoku v rovnováze s adsorbentem, který se získá protřepáváním roztoku s adsorpčním materiálem. Kolonové experimenty spočívají v průchodu roztoku filtrační vrstvou, která je sorpčním materiálem. Oddělení adsorbátu mezi roztokem a adsorbentem je popsáno rovnicemi adsorpční izotermy, které určuje poměr mezi adsorbovanou látkou a rovnovážnou koncentrací roztoku. Rovnovážné parametry umožňují pochopit povahu a mechanismus adsorpce, typy interakcí a určit proces na molekulární úrovni pomocí teoretické rovnice nebo empirické hodnoty [12].

V současné době existuje řada sorbentů, které jsou schopny v terciárlním stupni dosáhnout velice nízkých koncentrací fosforu, viz tabulka 1. I proto jsme se v rámci naší hypotézy rozhodli jak s modelovou, tak s reálnou vodou v laboratorním a poloprovozním měřítku proměřit několik dalších sorbentů, pro kritické porovnání s námi vyvinutým sorbentem. Sorpce přirozeně není jediná technologie, která umožňuje naplnit požadavky hlavních trendů v čistírenství v kontextu fosforu, a proto jsme se rozhodli v poloprovozním měřítku sorpční technologii srovnat s dalšími potenciálními terciárními technologiemi na odstranění fosforu, jmenovitě koagulací, koagulací s následnou flokulací a sedimentací, koagulací s následnou pískovou filtrací a koagulací s následnou membránovou filtrací. 

Tab. 1. Přehled sorbentů

Použité materiály, metody a technologie:

Sorpce a vývoj sorbentů

Prvním krokem pro výběr vhodných sorbentů pro poloprovozní srovnání bylo jejich laboratorní otestování. Byla provedena kritická rešerše, na jejímž základě bylo zařazeno do srovnání přes deset materiálů. Testovány byly například přírodní sorbenty na bázi křemičitanu vápenatého nebo přírodního apatitu určené primárně pro sorpci fosforu, dále několik neselektivních průmyslových sorbentů. Tyto průmyslové sorbenty jsou většinou vyráběny za účelem odstranění zejména těžkých kovů a jiných polutantů, proto existuje velká pravděpodobnost kompetice s jinými ionty, což vede ke snížení sorpční kapacity vůči fosforu v reálných podmínkách oproti laboratorním. Nejdůležitějším faktorem je ovšem vždy skutečné složení odpadní vody, a proto výrobci ve většině případů údaje o maximální sorpční kapacitě sorbentu vůči fosforu vůbec neposkytují.

Část našeho výzkumu byla zaměřena na vývoj vlastních sorbentů. Cílem bylo vyvinout materiál, který by byl schopný efektivně a spolehlivě snižovat koncentraci fosforu ve vodě a zároveň by byl schopný cenově konkurovat sorbentům průmyslovým. Celkem byly vybrány na základě svých vlastností dva materiály a jejich příprava byla přenesena do poloprovozního měřítka. Prvním byl sorbent na bázi křemičitanu vápenatého, druhým byla jeho modifikace přírodním FeO(OH). Oba byly vyrobeny v množství desítek kilogramů, zgranulovány a následně testovány s cílem zjistit charakter jejich sorpčních vlastností. Výroba sorbentu zahrnovala několik fází, jako je srážení vodního skla s roztokem chloridu vápenatého, promývání vzniklé suspenze, odstraňování přebytečné vody, sušení a granulace. Právě ta je vhodná pro lepší manipulaci se sorbentem při testování na sorpčních kolonách a zabránění výrazným tlakovým ztrátám. Sorbenty byly granulovány na velikost částic 6 a 4 mm. Na obr. 1 je zobrazeno promývání sorbentu, odstraňování přebytečné vody a nakonec výsledný produkt – granulovaný sorbent křemičitanu vápenatého modifikovaný přírodním FeO(OH). 

Obr. 1. Výroba sorbentu a výsledný produkt 

Charakterizace sorbentů v laboratoři zahrnovala statické i kolonové testy. Jednalo se o stanovení chemické rovnováhy, maximální sorpční kapacity na základě adsorpční izotermy a kinetické testy, u nichž byla sledována rychlost odstranění fosforečnanů v závislosti na pH. Veškeré testování probíhalo za stejných laboratorních podmínek s použitím modelové vody – roztoku fosforečnanu draselného. Při stanovení chemické rovnováhy byl sledován úbytek koncentrace fosforu v modelovém roztoku (o počáteční koncentraci 10 mg P/l) po 24hodinovém kontaktu s různými navážkami sorbentu. Navážky sorbentu se pohybovaly od 0,5 do 10 gramů. Na základě tohoto testu byla vybrána optimální navážka, která byla následně použita v ostatních statických a kolonových testech.

Kinetický test měl za úkol porovnat rychlost odstraňování fosforu z roztoku při různém pH. Optimální navážka sorbentu byla v Erlenmeyerových baňkách společně s 100 ml roztoku o koncentraci 10 mg P/l a při šesti různých hodnotách pH (5,5; 6; 6,5; 7; 7,5; 8) umístěna na třepačku. Po zahájení třepání (100 ot/min) byly odebírány vzorky po 5, 15, 30, 60, 180, 360 minutách a 24 hodinách a měřena zbytková koncentrace fosforu. Pro jednotlivé sorbenty byla na základě výsledků stanovena doba poklesu koncentrace fosforu na polovinu při optimálním pH (nejrychlejší průběh). Kinetické údaje jsou kritickým parametrem provozního návrhu sorpce.

Stanovení maximální sorpční kapacity na základě adsorpční izotermy bylo provedeno při optimálním pH a navážce sorbentu známých z předchozích testů. Na laboratorní třepačku byly umístěny Erlenmeyerovy baňky s navážkou sorbentu a 100 ml modelového roztoku o koncentracích 1, 10, 50, 100, 500, 1000, 2000, 3500 a 5000 mg P/l. Po 24hodinovém kontaktu a třepání při 100 ot/min byla stanovena zbytková koncentrace fosforu ve všech baňkách. Adsorpční izoterma popisuje závislost adsorbovaného množství látky na povrchu sorbentu na její rovnovážné koncentraci v roztoku za konstantní teploty. Ke kvantitativnímu popisu se používají v jednoduchých případech Freundlichova či Langmuirova izoterma, na jejichž základě bylo následně vypočteno adsorpční maximum, tedy maximální adsorpční kapacita.

Ke stanovení doby průniku a sorpční kapacity testovaných materiálů byl proveden kolonový test s kontinuálním dávkováním reálné odpadní vody. Skleněná kolona s fritou byla naplněna známým množstvím sorbentu tak, aby výška sorbentu v koloně dosahovala zhruba poloviny celkové výšky kolony. Do kolony byla pomocí laboratorního peristaltického čerpadla kontinuálně přiváděna odpadní voda z testované ČOV o známé koncentraci a při konstantním povrchovém zatížení. Koncentrace fosforu byla stanovena každých 24 hodin, a to na přítoku i odtoku z kolony a tak dlouho, dokud nedošlo u úplnému nasycení sorbentu v koloně (vstupní a výstupní koncentrace se vyrovnaly). Cílem toho testu bylo získat průnikovou křivku, která má typický esovitý tvar a vyjadřuje závislost poměru výstupní a vstupní koncentrace adsorbátu (c/c₀) v závislosti na čase. Sorpční kapacita byla vypočtena na základě údajů o vstupní a výstupní koncentraci při známém konstantním průtoku [20].

Koncentrace fosforu byla stanovena pro všechny experimenty spektrofotometrickou metodou s molybdenanem amonným podle ČSN EN ISO 6878 (2005). Při testování s reálnou odpadní vodou byly stanovovány a porovnávány také jednotlivé frakce fosforu uvedené v této normě.

Na základě laboratorních testů jsme byli schopni porovnat potenciál jednotlivých materiálů vázat na sebe fosfor a vybrat ty nejlepší pro testování v pilotním měřítku s reálnou odpadní vodou. Srovnání přírodních, modifikovaných a komerčních sorbentů bylo velmi důležitým pilířem pro naši studii.

Použité přístroje a zařízení: třepačka (GFL 3005), magnetická míchačka (MR Hei-End, Heidolph), spektrofotometr (Hach Lange, DR3900), multimetr (Hach, HQ40d), peristaltické čerpadlo (Kouřil, PCD-1083,2).

Poloprovoz sorpce

Jednotka sorpce se skládá ze dvou samostatných testovacích kolon o objemu 32 l, součástí systému je měření pH, vodivosti a tlaku, a to na vstupu a výstupu z nich. Konstantní objemové zatížení kolon je zajištěno podávacím čerpadlem s průtokoměrem a pro konkrétní sorbenty se pohybovalo v rozmezí 1–2,5 BVh (bed volume per hour = objem vody, který proteče sorbentem za jednu hodinu). Nastavení objemových zatížení byla volena individuálně dle charakteru sorbentů a výsledků laboratorních testů. Pro většinu sorbentů testovaných v rámci pilotní studie bylo aplikováno velmi nízké zatížení, které se pohybovalo kolem 1 BVh, čímž se zajistila delší doba kontaktu. Poloprovoz sorpce zobrazuje obrázek 2. 

Obr. 2. Poloprovoz sorpce

V rámci poloprovozu bylo celkem otestováno šest sorbentů označených jako Sorbent 1–Sorbent 6. Sorbent 1 je vysokokapacitní granulát na bázi oxohydroxidů železa, používaný převážně na odstranění těžkých kovů, ale i jiných kontaminantů včetně fosforu. Sorbent 2 je polyesterový gel v hydroxidové formě o velikosti částic 300–1200 µm. Jelikož se nejedná o selektivní sorbent, je zde velká pravděpodobnost kompetice s jinými ionty, tedy na reálných vodách dochází ke snížení sorpční kapacity vůči fosforu. Regenerace tohoto sorbentu je možná 4–6% roztokem NaOH. Sorbent 3 je průmyslově vyráběným sorbentem na přírodní bázi. Jedná se o křemičitan vápenatý, vyznačuje se velkým specifickým povrchem a silnou schopností redukovat bakterie. Velikost částic se pohybuje mezi 2–6 mm. Maximální sorpční kapacita je udávána 12 mg P/g. Podle prodejce může být tento materiál po nasycení použit okamžitě v zemědělství jako účinné hnojivo, a to jak díky vysokému obsahu fosforu, tak i vápníku a křemíku. Sorbent 4 je granulovaný materiál složený z více než 90 % přírodního apatitu určený k sorpci fosforu. Výrobce uvádí sorpční kapacitu kolem 6 mg P/g při dodržení doby kontaktu materiálu s testovanou kapalinou alespoň 6 hodin. Sorbenty 5 a 6 jsou materiály na bázi křemičitanu vápenatého vyvinuté v rámci projektu. Sorbent 6 vznikl modifikací křemičitanu vápenatého přírodním FeO(OH).

Vzorkování probíhalo stabilně 2–3x týdně v závislosti na průběhu sorpce. Stabilně bylo ve vzorcích sledováno kromě parametru P_celk a rozpuštěného fosforečnanového fosforu (P-PO₄) také CHSK_Cr, NL a N-NH₄ – kvůli posouzení funkčnosti sledovaných čistíren a kvality odpadní vody a pravidelnému monitoringu. Sorpční kapacity byly vyhodnoceny na základě reálných měřených průtoků, rozdílů koncentrací celkového fosforu na nátoku a odtoku odpadní vody ze sorpčních kolon.

Poloprovoz koagulace + separace kalu

Vedle sorpce jako alternativní technologie pro terciární odstranění fosforu byla testována i skupina klasických technologií, a tedy koagulace následovaná flokulací a sedimentací, koagulace s pískovou filtrací a koagulace s následnou membránovou separací. Schéma uspořádání jednotlivých technologií je zobrazeno na obr. 3. Pro poloprovozní testování byla část vyčištěné vody z čistírny odpadních vod přečerpávána do homogenizační nádrže, která sloužila jako zdroj odpadní vody pro následující technologie. 

Obr. 3. Schéma uspořádání poloprovozů technologie pro terciární odstranění fosforu

Koagulace – Při chemickém srážení fosforu bylo využíváno síranu železitého dávkovaného proporcionálně vůči průtoku odpadní vody během rychlého míchání v koagulačním reaktoru (250 rpm, doba zdržení 2–4 min). Při koagulaci bylo měřeno, zaznamenáváno a případně upravováno pH. Pro tuto aplikaci bylo pH udržováno na hodnotách pH = 6–7. Zkoagulovaná odpadní voda byla následně odebírána z koagulačního reaktoru podávacími čerpadly ostatních technologií – písková filtrace, flokulace s následnou sedimentací a membránová separace. Dávka koagulačního i flokulačního činidla byla odvozena na základě laboratorních koagulačních a flokulačních testů.

Flokulace s následnou sedimentací – Dávkováním vhodného anionického flokulantu při pomalém míchání (50 rpm) ve flokulačním reaktoru bylo dosaženo vzniku větších agregátů, které byly následně gravitačně odstraněny v sedimentačním stupni při době zdržení 1,5 hodiny a konstantním průtoku 1 m³/hod.

Písková filtrace – Pískový filtr je tvořený tlakovou nádobou naplněnou pískovým ložem o třech různých zrnitostech písku (0,2–0,4 mm, 0,4–1,6 mm a 1,6–4 mm) a automatickou řídící jednotkou, která řídí praní pískového filtru. Filtrační fáze probíhala při průtoku 1 m³/hod, fáze praní 20 minut denně při průtoku 3–4 m³/hod.

Membránová separace – Pro vzájemné porovnání vhodnosti aplikace byly testovány celkem tři typy membrán (komerční deskové, komerční keramické a nanovlákenné membrány). Jednotlivé typy membrán byly testovány při konstantním průtoku 0,15–0,2 m³/hod, včetně čištění zpětným proplachem. Membránový reaktor disponoval také kónickou částí pro odtah kalu po jeho sedimentaci. Velikost pórů jednotlivých membrán je následující: komerční desková membrána – 40 nm, komerční keramická – 100 nm, ASIO TECH nanovlákenná – 400 nm. Na obrázku 4 je zobrazeno umístění poloprovozů při testování na reálné lokalitě. 

Obr. 4. Poloprovozní testování na reálné lokalitě ČOV II

Koncentrace fosforu včetně jednotlivých frakcí byla stanovena u všech experimentů spektrofotometrickou metodou s molybdenanem amonným podle ČSN EN ISO 6878 (2005). Dále byly ve vzorcích sledovány parametry odpadních vod, jako jsou CHSK_Cr, NL, N-NH₄, a to dle aktuálně platných norem pro jejich stanovení. Vyhodnocení výsledků je zaměřeno především na odstranění celkového fosforu (P_celk) a rozpuštěného fosforečnanového fosforu (P-PO₄), který je zodpovědný za růst sinic a vodního květu v recipientech.

Poloprovozní testování probíhalo na dvou komunálních čistírnách odpadních vod označených jako ČOV I. (1100 EO, Q_d = 165 m³/d) a ČOV II. (3350 EO, Q_d = 578,4 m³/d). Rozdíl mezi nimi je kromě velikosti ten, že na ČOV I. nedochází k odstranění fosforu vyjma jeho inkorporace do biomasy, která je odstraňována ve formě přebytečného kalu, naopak na ČOV II. je fosfor srážen koagulantem síranem železitým pro dosažení odtokového limitu 3 mg/l. Průměrné koncentrace vybraných parametrů dosahované na obou čistírnách v období poloprovozního testování jsou shrnuty v tab. 2. 

Tab. 2. Průměrné odtokové parametry čistíren dosahované během testování, tj. nátok na naše poloprovozy

Výsledky a diskuse

Laboratorní testování vybraných sorbentů by mělo predikovat jejich chování za optimálních podmínek, avšak je jasné, že s reálnými odpadními vodami se výsledky budou do jisté míry lišit, a to v závislosti na charakteru sorbentu. Tab. 3 shrnuje výsledky laboratorního testování vybraných sorbentů s modelovou vodou – tyto sorbenty byly následně testovány i v poloprovozním měřítku. 

Tab. 3. Výsledky laboratorního testování sorbentů

* t1/2 – doba poklesu koncentrace fosforu na polovinu při optimálním pH
** Není možné jednoznačně stanovit, test nebyl v době psaní článku ještě dokončen  

Srovnáním sorpčních kapacit získaných z proměření adsorpční izotermy s kapacitami získanými v kolonovém testu na reálné odpadní vodě je patrné, do jaké míry se hodnoty liší. Porovnání průběhu některých adsorpčních izoterem za ideálních podmínek zobrazuje obr. 5. Například Sorbent 2 v reálných podmínkách přišel až o 77 % své teoretické kapacity vůči fosforu pravděpodobně z důvodu kompetice. U sorbentů 3–6 je toto srovnání mírně zavádějící. Důvodem, proč nebylo dosaženo teoretické maximální sorpční kapacity, by mohla být nedostatečná doba kontaktu odpadní vody se sorbentem. Původní hypotéza byla otestovat průmyslové sorbenty při kolonovém zatížení 10 BVh a přírodní při zatížení 3 BVh, ovšem díky výsledkům testů kinetiky sorpce se původní hypotéza změnila a u průmyslových sorbentů bylo aplikováno zatížení 2–3 BVh a u přírodních a námi vyrobených kolem 1 BVh. Právě prostřednictvím laboratorního kinetického testu jsme získali hodnoty t_1/2, které udávají potřebnou dobu kontaktu, během které se hodnota P_celk sníží na polovinu původní. Tyto hodnoty se u Sorbentů 3–6 pohybují v řádu několika hodin, což je nepřímo předurčuje pro využití do zařízení s velmi nízkými průtoky. Ukázka výsledku testu kinetiky sorpce viz obr. 6 vpravo. Právě proto byly aplikovány jak na laboratorní, tak na poloprovozní koloně velmi nízké hodnoty BVh, což mělo zajistit delší doby kontaktu. Pro sorbent 3 a 4 udává výrobce hodnotu maximální sorpční kapacity 12 a 6 mg P/g. Obě hodnoty byly dosaženy pouze v ideálních podmínkách. Výsledky vybraných sorbentů byly také porovnány se sorpčními kapacitami podobných materiálů získaných v rámci jiných výzkumů (tab. 1). Při porovnání Sorbentu 1 s materiálem na obdobné bázi jako je GEH 104 vidíme rozdíl více než dvojnásobné sorpční kapacity sorbentu GEH 104. Tento rozdíl bude pravděpodobně souviset se zvolenou velikostí částic sorbentu, která byla u našeho Sorbent 1 dvojnásobná (0,5–2 mm). Vliv sorpční kapacity na velikosti částic byl pozorován také u materiálu na bázi křemíku a vápníku, jako je přírodní opuka, FiltraP nebo v rámci naší studie Sorbent 3 a Sorbent 5. S rostoucí velikostí frakce testovaného materiálu se snižuje sorpční kapacita. 

Obr. 5. Porovnání sorpčních izoterem Sorbentů 1, 3, 5 a 6  

Obr. 6. Průniková křivka pro Sorbent 2 (vlevo), kinetika sorpce pro Sorbent 6 (vpravo)  

Výsledky sorpčních kapacit získaných z kolonových testů, a to ať už laboratorních nebo poloprovozních, se od sebe navzájem lišily pouze minimálně, a to proto, že testy probíhaly ve většině případů paralelně a zdrojová reálná odpadní voda byla pro oba testy shodná. Odpadní voda, která byla pro kolonové testy použita, je voda pouze z komunální ČOV I. – odtokové koncentrace P_celk v průměru 6,5 mg/l (min. 4 mg/l a max. 10,5 mg/l). Ukázka průnikové křivky pro Sorbent 2 je na obr. 6. Stěžejní jsou výsledky poloprovozní, které jsou shrnuty v tab. 4. 

Tab. 4. Výsledky poloprovozního srovnání vybraných sorbentů

*Není možné jednoznačně stanovit, test nebyl v době psaní článku ještě dokončen

V kontextu dosahovaných odtokových koncentrací po sorpci se dají označit za nejefektivnější sorbenty právě ty průmyslové – Sorbent 1 a Sorbent 2, pomocí kterých jsme byli schopni dosahovat koncentrací P_celk nižší než 0,2, resp. 0,3 mg/l. Sorpční kapacita Sorbentu 1 byla také mezi testovanými nevyšší, a to 23,4 mg P/g. Naopak výsledné sorpční kapacity Sorbentů 3 a 4 jsou velmi nízké, nasycení proběhlo během několika dnů/týdnů. Sorpční kapacita Sorbentu 4 je 3x nižší než za optimálních podmínek, u Sorbentu 3 je ztráta dokonce více než osminásobná. Důvodem by mohla být doba kontaktu sorbentu a testované odpadní vody, jak již bylo diskutováno výše. Navíc během laboratorních testů na třepačce dochází k oděru sorbentu, což může uměle zvyšovat jeho sorpční kapacitu.

Co se týče sorbentů vyrobených v rámci výzkumu (Sorbent 5 a Sorbent 6), ve zvoleném uspořádání vykazují velmi stabilní výsledky. Přestože jsme byli schopni dosahovat odtokové koncentrace P_celk v tomto uspořádání pouze <3 a <2 mg/l, na základě dodatečných laboratorních testů Sorbentu 6 víme, že pokud bychom snížili zatížení kolony a doba kontaktu by se prodloužila z cca 1 hodiny na 6 hodin, mohli bychom dosahovat stabilně odtokové koncentrace pod 1 mg/l. Je zřejmé, že modifikace křemičitanu vápenatého přírodním FeO(OH) (Sorbent 6) je účinnější než základní matrice (Sorbent 5), a to jak z hlediska kapacity sorbentu, tak i dosažených odtokových koncentrací P_celk. Odhad ceny sorbentu na vyčištění 1 m³ odpadní vody navíc dokazuje jejich ekonomický potenciál.

Ostatní poloprovozy ČOV I. – Poloprovozní testování probíhalo celkem čtyři měsíce. Odtokové koncentrace z ČOV, tedy nátokové koncentrace na poloprovozy byly naměřeny pro P_celk v průměru 6,5 mg/l (min. 4 mg/l a max. 9,4 mg/l), z toho cca 87 % tvoří rozpuštěný P-PO₄ (průměrně 5,7 mg/l, min. 3,68 mg/l, max. 7,76 mg/l). Samostatnou koagulací jsme dosáhli průměrné účinnosti odstranění rozpuštěného P-PO₄ 97,2 %, což znamená, že jsme touto metodou schopni odstranit téměř veškerý rozpuštěný fosfor z odpadní vody. Rozpuštěný P-PO₄ přechází do partikulované fáze chemického kalu a je separován v následujícím stupni. Parametr P_celk dokáže vyjádřit míru účinnosti technologií separace kalu. Průměrná účinnost odstranění P_celk u technologie koagulace s následnou flokulací a sedimentací činila 87,7 %, účinnost odstranění P-PO4 s pohybovala stabilně nad 95 %. Průměrně bylo dosahováno odtokových koncentrací celkového fosforu 0,8 mg/l. Písková filtrace nebyla na ČOV I. testována. Membránová separace vykazovala nejlepší výsledky – P_celk i P-PO₄ se podařilo odstraňovat s účinností v průměru 95,8 % a 98,5 %, bez rozdílu mezi jednotlivými membránami, a to ani v závislosti na velikosti pórů (40–400 nm). V tabulce 5 jsou vedle výsledků po sedimentaci uvedeny výsledky pro nanovlákennou membránu.  

Tab. 5. Přehled výsledků ostatních poloprovozů pro ČOV I.

V kontextu přehledu jednotlivých dosahovaných odtokových koncentrací P_celk i rozp. P-PO₄ v rámci testování na ČOV I. bylo dosahováno nejlepších výsledků prokazatelně pomocí technologie koagulace v kombinaci s membránami (nezávisle na typu membrán) a sorpce s použitím Sorbentu 1, který jako jediný dosahoval dlouhodobě velmi stabilních výsledků, navíc dokázal zajistit velmi nízké odtokové koncentrace P_celk pod 0,2 mg/l srovnatelné právě s kombinací koagulace a membránové separace. Toto porovnání je ilustrační a byly do něj zahrnuty pouze tři sorbenty. Naměřené hodnoty pro oba parametry P_celk i rozpuštěný P-PO₄ zobrazují grafy na obr. 7 a 8. 

Obr. 7. Přehled koncentrací Pcelk. pro všechny testované technologie v rámci ČOV I. 

Obr. 8. Přehled koncentrací rozpuštěného P-PO4 pro všechny testované technologie v rámci ČOV I. 

Ostatní poloprovozy ČOV II. – Odpadní voda na odtoku z ČOV II. se liší především koncentrací fosforu a jednotlivých frakcí. Průměrná koncentrace P_celk na odtoku z dosazovací nádrže je 1,88 mg/l (min. 0,76 mg/l, max. 3,20 mg/l v době testování). Množství rozpuštěného P-PO₄ činí v průměru 59 % z hodnoty P_celk. Samostatnou koagulací jsme dosáhli průměrné účinnosti odstranění rozpuštěného P-PO₄ 96,2 %, což opět potvrzuje, že jsme schopni odstranit téměř veškerý rozpuštěný fosforečnanový fosfor z odpadní vody. Průměrná účinnost odstranění P_celk u technologie koagulace s následnou flokulací a sedimentací činila 62,2 % a průměrně bylo dosahováno odtokových koncentrací celkového fosforu 0,7 mg/l. Účinnost odstranění P_celk pískovou filtrací byla v průměru 64,9 % a odtokové koncentrace dosahovaly v průměru 0,6 mg/l. Pro pískovou filtraci je velmi důležitým faktorem výška filtračního lože, jeho uspořádání – zvolená zrnitost písku a stěžejní je účinné praní pískového filtru. Membránová separace vykazovala opět nejlepší výsledky – P_celk i P-PO₄ se podařilo odstraňovat s účinností v průměru 70,8 % a 95 %, pro nanovlákenou membránu. V tabulce 6 jsou uvedeny veškeré výsledky pro lokalitu ČOV II. Stabilitu naměřených výsledků s minimálními odchylkami v průběhu času (cca tři měsíce) pro oba parametry P_celk i rozpuštěný P-PO₄ dokazují grafy zobrazené na obr. 9 a 10.

Tab. 6. Výsledky ostatních poloprovozů pro ČOV II.

Obr. 9. Přehled koncentrací Pcelk. pro všechny testované technologie v rámci ČOV II. 

Obr. 10. Přehled koncentrací rozpuštěného P-PO4 pro všechny testované technologie v rámci ČOV II. 

Koncentrace P_celk na ČOV II. je souhrn nejrůznější sloučenin fosforu obsažených v odpadní vodě. Koagulací a následnou separací jsme schopni odstranit rozpuštěný P-PO₄ téměř dokonale, ovšem tato frakce fosforu není jediná. Složitější rozpuštěné polyfosforečnany a organický fosfor analýza rozpuštěného P-PO₄ neprokáže. Na základě analýzy rozpuštěného P_celk (filtrovaný vzorek) můžeme konstatovat, že frakce složitějších řetězců rozpuštěného polyfosforečnanu a organického fosforu tvoří 50–60 % z hodnoty koncentrace P_celk na odtoku z jednotlivých technologií, což je důvodem toho, že jsme nebyli schopni dosáhnout velmi nízkých odtokových koncentrací.

Závěr

Cílem tohoto článku bylo shrnout možnosti odstranění fosforu v rámci terciárního stupně čistírny odpadních vod. Z testovaných sorbentů na lokalitě ČOV I. nejlepších výsledků dosáhl Sorbent 1, a to jak sorpční kapacitou (23,4 mg/g), tak i dosaženými odtokovými koncentracemi celkového fosforu <0,2 mg/l, která je konkurenční i koagulaci se separací kalu nanovlákennou membránou.

Potenciál vyvinutých sorbentů pro jejich reálné použití na ČOV je velmi složité vyhodnotit. Sorbent 6 dosáhl prokazatelně lepších výsledků (odtokové koncentrace, kapacita) než jeho nemodifikovaná verze (Sorbent 5) i přesto, že testy nejsou ještě v současné době ukončeny. Výsledky pro aplikaci v praxi jsou více než slibné, nicméně bude nutná delší doba kontaktu než u komerčních sorbentů.

Porovnáním terciárních technologií na odstranění fosforu s předřazenou koagulací se na základě výsledků z lokality ČOV I. jeví jako nejúčinnější membránová technologie, která se jeví investičně nejnáročnější. Výsledky lokality ČOV II. jsou zajímavé svou stabilitou. Všechny tři technologie (koagulace + flokulace + sedimentace, koagulace + písková filtrace a koagulace + membránová separace) dokázaly zajistit odtokové koncentrace P_celk pod 0,7 mg/l. Důvodem, proč nebylo dosaženo ještě nižších koncentrací, byl charakter odpadní vody a vysoký podíl rozpuštěných polyfosforečnanů a organického fosforu.

Poděkování: Projekt FV30034 – Dosažení nízkých odtokových koncentrací fosforu na čistírnách odpadních vod za použití nanočástic modifikovaných materiálů je řešen s finanční podporou Ministerstva průmyslu a obchodu. Na projektu řešeném v letech 2018–2021 se vedle společnosti ASIO TECH, spol. s r.o., podílí také Univerzita Palackého v Olomouci.

Literatura/References

Ing. Iveta Kotzurová¹⁾ (autor pro korespondenci)
Ing. Marek Holba, Ph.D.¹⁾
Mgr. Kristýna Pospíšková, Ph.D.²⁾
Mgr. Jan Kolařík, Ph.D.²⁾
Mgr. Jan Filip, Ph.D.²⁾ 

¹⁾ASIO TECH, spol. s r.o.
Kšírova 552/45
619 00 Brno
e-mail: kotzurova()asio.cz

²⁾Univerzita Palackého v Olomouci
Šlechtitelů 27
783 71 Olomouc