Autoři
Marie Pištěková, Jan Šálek
Klíčová slova
šedé vody – tenzidy – čisticí účinek
Znalost problematiky poutání a odstraňování tenzidů v různých druzích filtračního prostředí je důležitá při návrhu využívání čištěných šedých vod z praní, mytí, umývání a koupání jako zdroje vody pro závlahu vybraných zemědělských plodin, trávníků, okrasných dřevin a při infiltraci těchto vod do podzemních vod, případně i k posuzování negativního vlivu havarijních úniků odpadních vod obsahujících tenzidy.
V předloženém referátu jsou shromážděné poznatky z filtrace těchto vod půdním prostředím tvořeným hlinitými půdami, jemnými písky a nejnižšími kategoriemi vápencového štěrku. Vzhledem k značné rozmanitosti mycích a pracích prostředků, zaměřili se autoři na stanovení čisticího účinku při odstraňování vybraných, nejčastěji se vyskytujících složek, které tenzidy obsahují.
1. Úvod do problematiky
Tenzidy – povrchově aktivní látky (PAL) jsou chemické sloučeniny, které mají povrchově aktivní vlastnosti. Snižují povrchové napětí na fázovém rozhraní. Využívají se jako hlavní složka pracích a čisticích prostředků v domácnostech i v komunálním sektoru. Další oblastí využití jsou mimo jiné průmysl textilní, zpracování plastů, ropy, kůže, kovů; používají se jako emulgátory pesticidů a hnojiv v zemědělství a dalších odvětvích.
Struktura a rozdělení tenzidů: Tenzidy obsahují hydrofobní skupinu jako nepolární část a hydrofilní skupinu, která ovlivňuje polaritu molekuly. hydrofobní část molekuly tvoří uhlovodíkové zbytky, např. alifatické řetězce alkanů, alkenů, aromatické zbytky (benzenu, fenolu apod.), přednostně ve formě alkylovaných aromatických skupin. hydrofilní skupinou je buď polární skupina schopná disociace nebo polární nedisociovaná skupina. Nejběžnějším kritériem rozdělení tenzidů je jejich iontový charakter, podle kterého se dělí do těchto skupin: a) Aniontové tenzidy disociují ve vodném prostředí na záporně nabitý organický anion a anorganický kation – kov. Jsou to například:– mýdla (RCOONa, RCOOK), jsou snadno biologicky odbouratelná;
– alkylsulfonáty (R-CH2-O-SO3Na) sulfoskupina je vázána na uhlík přes kyslík, proto jsou snadno biologicky odbouratelné;
– alkansulfonany, alkensulfonany (R-SO3Na) vazba C-S- nepodléhá hydrolýze, pokud je alkyl přímý, jsou biologicky odbouratelné;
– alkylbenzensulfonany jsou nejčastěji používané a připravují se alkylací benzenu uhlovodíkovými frakcemi z ropy; biologicky se rozkládají obtížněji.
b) Kationaktivní tenzidy jsou schopné disociovat ve vodném prostředí na kladně nabitý organický kation a anorganický anion. Jsou to např. kvarterní amoniové a pyridiniové soli.
c) Neiontové tenzidy ve vodném roztoku nedisociují; jejich rozpustnost ve vodě umožňuje přítomnost funkčních skupin, které mají afinitu k vodě. nejrozšířenější jsou adukty ethylenoxidu s vyššími alkoholy, alifatickými kyselinami.
1.1 Problematika tenzidů ve vodním hospodářství, úkoly a cíle
Otázka poutání a odstraňování tenzidů z odpadních vod v půdním prostředí a ve filtračním prostředí půdních (zemních) filtrů není u nás, ani v zahraničí dostatečně diskutovaná. Aktuálnost řešení této problematiky vychází z požadavku stanovení jednoduchého a ekonomického způsobu odstranění tenzidů ze splaškových odpadních vod malých producentů, jednotlivých domů, rekreačních zařízení, letních táborů a menších obcí, které k čištění, resp. dočištění používají půdní filtry. Přitom je třeba posoudit možnou kontaminaci podzemních vod při infiltraci čištěných odpadních vod do podzemních vod.
Tenzidy ve vyšších koncentracích negativně působí na čisticí proces v ČOV, zhoršují podmínky pro chov ryb ve vodních tocích a rybnících, narušují půdní strukturu, kontaminují podzemní vody, znemožňují závlahové využití vody a často znesnadňují další využití vody. Tématem výzkumu bylo zjistit, jakým způsobem dochází k odstraňování tenzidů v půdním prostředí a v různých typech náplní filtrů v závislosti na době zdržení a druhu a koncentraci použitého tenzidu. Získané poznatky umožní nejen navrhnout vhodné složení a uspořádání půdních filtrů používaných při odstraňování tenzidů, ale i definovat způsoby posuzování vlivu tenzidů při nekontrolovatelných a havarijních únicích tenzidy silně kontaminovaných vod do půdního prostředí a/nebo při infiltraci čištěných odpadních vod, obsahujících rezidua tenzidů, do podzemních vod. Hlavním zdrojem tenzidů ve splaškových vodách malých producentů jsou domácnosti, zejména automatické pračky, myčky a v domácnostech používané chemické mycí prostředky. Pro mytí, čištění a praní se používají směsi aniontových a neiontových tenzidů. Proto je ve vodách obvykle přítomna jejich směs. V odpadních vodách jsou vzhledem ke své povrchové aktivitě tenzidy přítomny v kapalné i tuhé fázi, kdy jsou sorbovány na pevné látky. Sorpce činí až 20 %. Současně s řešením této problematiky jsme se zaměřili na poutání fosforu, obsaženého v pracích prostředcích, v upraveném porézním filtračním prostředí půdních filtrů. Problematika poutání fosforu bude předmětem samostatného příspěvku. V rámci výzkumných šetření byla tato problematika sledovaná i na vodárenských filtračních materiálech, výsledky šetření nejsou náplní předloženého referátu. Průběh čištění na půdních filtrech s vegetací vegetačních kořenových čistíren (VKČ) bude předmětem samostatného referátu.2. Uspořádání a metodika výzkumu
2.1 Uspořádání výzkumných zařízení
Výzkum byl realizován v laboratorním prostředí na fyzikálních modelech: filtračních kolonách. Jejich předností byla možnost odzkoušení řady postupů modelujících přirozené prostředí, nastavení konkrétních zatěžovacích podmínek. Dávkovacími zařízeními bylo možné přesně nastavit zatížení modelových filtrů, sledovat průběh filtrace apod. Všechny filtrační modely pracovaly s vertikálním prouděním.
Byly používány následující typy a uspořádání filtračních kolon: a) Prvý typ tvořily filtrační válce zhotovené z organického skla, o průměru 90 mm, výška (mocnost) filtračního materiálu činila 450 mm. Filtrační válce byly v dolní části vybavené obráceným filtrem, zamezujícím vyplavování jemných částic. Výšku hladiny ve filtračním prostředí bylo možno nastavit regulačním zařízením. Uspořádání filtrační kolony z maloprůměrových válců je znázorněné na obr. 1.
Obr. 1. Uspořádání filtračních kolon z maloprůměrových filtračních válců s dávkováním Mariottovými lahvemi
b) Druhý typ tvořily filtrační válce z PVC o vnitřním průměru 160 mm, celková výška válců byla 0,80 m, výška filtrační náplně 0,48 m. Na dně náplně se nacházel přechodový filtr z písku zrnitosti 2 až 4 mm o mocnosti 3 cm, pod ním bylo umístěné síto, nálevka a odběrné nádoby.
c) Třetí typ tvořily filtrační kolony o průměru 0,395 m, výšky půdního profilu 0,960 m obdobného uspořádání, jako v předchozím případě.
d) Čtvrtý typ tvořily nízké filtrační válce o průměru 90 mm, výška filtračního materiálu činila 0,45 m; filtrační válce byly zhotovené z organického skla a opatřené v dolní části regulačním uzávěrem.
Uspořádání filtrační kolony je znázorněné v obr. 2.
Obr. 2. Uspořádání filtračních kolon z maloprůměrových válců s dávkováním plunžrovými čerpadly
K dávkování modelové odpadní vody byly nejdříve používány Mariottovy lahve; základní dávka k filtraci činila 3 l odpadní vody. Mariottovy lahve byly následně nahrazeny plunžrovými dávkovacími čerpadly s nastavitelnou výší zdvihu a nastavitelnými počty cyklů. Doba zatížení (provozu) byla řízená časovými spínači.
Filtrační náplně kolon tvořily hlinité půdy (obsah I. kat. jílnatých částic 42 %), jemné písky (písčité půdy 1 až 2 mm), vápencové kamenivo frakce 4 až 8 mm (štěrk).
Jako anionaktivní tenzid (PAL) byl používán dodecylsulfát sodný (DSNa) který je běžně zastoupen v čisticích a mycích prostředcích, a dodecylbenzensulfonan sodný (DBSNa), jako zástupce hůře odbouratelného anionaktivního tenzidu.
3. Výsledky výzkumu a diskuse
3.1 Odstraňování anionaktivních tenzidů z roztoku prostou filtrací
Byla sledována závislost úbytku koncentrace anionaktivních tenzidů na druhu použitého filtračního materiálu. Výchozí koncentrace anionaktivního tenzidu byla 50 mg n-dodecylsulfátu sodného (DSNa) na litr pitné vody. Přímou filtrací bez zdržení ve filtračním prostředí byly filtrační kolony postupně zatížené 11,5 l zkoumané tekutiny, z toho 2 l byly odebrány jako vzorek a použity k analýze obsahu anionaktivního tenzidu. Výsledky jsou uvedeny v tab. 1.
Tab. 1. Filtrace modelových roztoků PAL (DSNa) bez zdržení na filtru
Přímou filtrací se okamžitě snížila koncentrace PAL po průchodu hlinitou půdou. Prakticky stejný efekt měla i filtrace pískem, v obou případech byla účinnost odstranění anionaktivních tenzidů (PAL) 99,98 %. Nejnižší okamžitý efekt měla filtrace štěrkovým filtrem: 29 %.
Stejný pokus byl proveden s DBSNa, jako zástupcem obtížněji odbouratelného anionaktivního tenzidu. Byla použita navážka DBSNa 3,0 g/50 l vodovodní vody. Výchozí preparát obsahoval cca 80 % sledované látky (výsledná koncentrace cca 50 mg/l).Úbytek DBSNa je znázorněn v tab. 2.
Tab. 2. Filtrace modelových roztoků PAL (DBSNa) bez zdržení na filtru
Úbytek DBSNa činil 90,5 % po filtraci v hlinité půdě a 58,3 % v případě písčitého filtru.
úbytek tenzidů v různých filtračních prostředích v závislosti na krátkodobém zdržení ve filtračním prostředí byl rovněž zkoumán v časovém intervalu 0–22 hodin. Jako modelový roztok byla v tomto případě vodovodní voda s přídavkem DBSNa. výsledky tohoto šetření jsou uvedené v tab. 3.
Tab. 3. Úbytek anionaktivních tenzidů (DBSNa) v závislosti na době zdržení
Po 6 hodinách došlo filtrací ve štěrkovém filtru ke snížení koncentrace tenzidů o 36 %, v pískovém filtru o 97,4 % a 96,7 % v hlinitém filtru. Po 22 hodinách zdržení se snížila koncentrace tenzidů u štěrku o 42 %, 98,5 % u písku a 97,7 % u hlíny (hlinitých půd).
Byly rovněž provedeny opakované dílčí pokusy, které sledovaly průběh poutání filtrace známé koncentrace DBSNa cca 50 mg/l ve filtračních náplních ze štěrku, písku a hlíny v průběhu 28 dnů. Vždy znova byl připraven roztok DBSNa a profiltrován zkoumanými filtračními prostředími. Získané závislosti dokumentují počáteční výrazný úbytek tenzidů ve filtrační náplni z hlíny, rozdíly v poutání tenzidů mezi pískem a štěrkem jsou obdobné. Získané výsledky jsou uvedeny v tab. 4 a na obr. 3.
Tab. 4. Poutání PAL (DBSNa) v různých filtračních prostředích v závislosti na době zdržení
Obr. 3. Úbytek PAL (DBSNa) v závislosti na filtračním prostředí
3.2 Odstraňování anionaktivních tenzidů při dlouhodobém zatížení filtračního prostředí
Další fází výzkumu bylo sledování průběhu odstraňování tenzidů při dlouhodobém zatížení filtračního prostředí. Byla prováděna kontinuální filtrace v jednotlivých filtračních prostředích se stejnou koncentrací PAL, jako byl proveden pokus s jednorázovým zatížením filtrů.
Sledování úbytku DSNa v závislosti na filtrační době a zdržení v jednotlivých filtračních prostředích je uvedeno v tab. 5.
Tab. 5. Sledování úbytku PAL (DSNa) v závislosti na filtrační době a zdržení
Filtrací hlinitým filtrem se snížila koncentrace PAL po 24 hodinách na cca 1 mg/l, písčitý filtr se dostal na stejnou koncentraci po 30,5 hodinách a štěrkový filtr po 78,5 hodinách. Po této době se snížila koncentrace PAL prakticky stejně pro všechny náplně filtrů. Závislost úbytku DSNa na filtrační době je uvedena na obr. 4.
Stejným způsobem byl proveden pokus s roztokem DBSNa. Sledování závislosti úbytku DBSNa na filtrační době a jednotlivých filtračních prostředích je uvedené v tab. 6 a obr. 5.
Tab. 6. Sledování úbytku PAL (DBSNa) v závislosti na době zdržení
Obr. 5. Sledování úbytku PAL (DBSNa) v závislosti na filtrační době a zdržení
Dlouhodobé zatížení filtrů se štěrkovou, pískovou a hlinitou náplní ukázalo na skutečnost, že hůře odbouratelný tenzid je účinně odstraňován hlinitým a pískovým filtrem, v případě štěrkového filtru dojde k odstraňování DBSNa podstatně méně a teprve po 214 hodinách zdržení je účinnost odstraňování vyšší než 50 %.
3.3 Dlouhodobé laboratorní zátěžové (pokusy) zkoušky
Další dlouhodobé zátěžové pokusy poutání tenzidů byly provedeny s tím, že jako filtrační médium byla kromě štěrku a písku používána hlinitá půda, jednak jako orniční vrstva a jednak jako spodina. Pokusy byly provedeny s dobou zdržení 720 hodin (30 dní) a 2136 hodin (89 dní). Zároveň byla část výchozí náplně roztoku tenzidu (ozn. náplň I) ponechána jako vzorek a analyzována na závěr pokusu (ozn. náplň II). Tím byla zdokumentována degradace tenzidu ve vodném prostředí v závislosti na čase. Orniční vrstva byla silně nakypřená, proto byla mírně propustnější. To se projevilo nižším poutáním tenzidů než ve spodině v případě zdržení 89 dnů, rozdíly v poutání tenzidů po 30 dnech byly prakticky nevýznamné. Ze získaných dat je patrné, že po 30 dnech bylo dosaženo odstranění tenzidů z filtračního prostředí zhruba ve stejné koncentraci jako po 89 dnech. Delší doba zdržení již neměla pozitivní vliv na odstraňování tenzidů. Získané závislosti jsou uvedeny v tab. 7 a obr. 6.
Tab. 7. Dlouhodobý zátěžový pokus poutání tenzidů
Obr. 6. Závislost úbytku PAL (DBSNa) na době zdržení – dlouhodobý pokus
3.4 Poutání tenzidů obsažených v odpadní vodě
Po ověření na modelových roztocích jsme se zaměřili na sledování závislosti poutání anionaktivních tenzidů (PAL) při dlouhodobějším zatížení, ve stejných filtračních prostředích a s reálnou odpadní vodou. Okamžitý úbytek PAL reprezentoval 86,4 % v hlinité půdě a 69,9 % v písčité půdě. Po zdržení 33 dnů byl pokles 95,3 % v hlinité půdě a 80,7 % v písku. Je patrné, že poutání tenzidu probíhá s vysokou účinností již při minimální době zdržení. Získaná závislost je uvedena v tab. 8.
Tab. 8. Závislost koncentrace tenzidu na filtračním materiálu a době zdržení
Opakovaný pokus s vyššími koncentracemi tenzidu v odpadní vodě a filtrací hlinitou půdou potvrdil zjištění, že poutání tenzidu probíhá při krátké době zdržení a s jejím prodloužením se již významně nezvyšuje. Stejným způsobem proběhlo i odstraňování vyšší koncentrace tenzidu v písku. Získaná závislost je uvedena v tab. 9.
Tab. 9. Závislost koncentrace tenzidu na filtrační náplni a době zdržení
Závěr
Předložené výsledky ilustrují dobré zkušenosti s odstraňováním tenzidů filtrací půdním a písčitým prostředím.
Poutání tenzidů v půdních a pískových filtrech souvisí se zrnitostním složením půd a písků, jejich sorpčních vlastnostech, mikrobiálním oživení, rozsahu zatížení, složení odpadních vod, teplotě a době zdržení ve filtračním prostředí.
Literatura/References
1] ČSN EN 903 Stanovení aniontových tenzidů methylenovou modří (MBAS).
2] Horáková, M.; Lischke, P.; Grűnwald, A. Chemické a fyzikální metody analýzy vod. 1. vyd. Praha: SNTL 1986. 389 s.
3] Blažej, A. et al. Tenzidy. Bratislava: Alfa, 1977, 481 s.
4] Pištěková, M.; Šálek, J. Odstraňování tenzidů v půdním, mokřadním a vodním prostředí přírodními způsoby čištění odpadních vod. In: 3.vodohospodářská konference 2003. Brno: Práce a studie ÚVS, 2003, s. 430–440.
5] Schröder, F. R. et al. Efect of waste water treatment technology on the elimination of anionic surfactant. Waste Management 19 (1999) 125–131.
6] Levine, L. H.; Kagie, H. R.; Garland, J. L. Biodegradation pathway of an anionic surfactant during recycling waste water through plant hydroponics for advanced life support during long-duration space missions. Vol.31, Advances in Space Research, Issue 1, 2003, 249–253.
7] Margesin, R., Schinner, F. Low-temperature bioremediation of waste water contaminated with anionic surfactants and fuel oil. Appl. Biotechnol., 49, 482–486, (1998).
RNDr. Marie Pištěková (autor pro korespondenci)
Družstevní 275
667 01 Vojkovice
pistekova.m()post.cz
prof. Ing. Jan Šálek, CSc.
Vránova 96
602 00 Brno
