Řešení kuriózního případu: výskyt aktivního chloru v podzemní surové a povrchové vodě

Abstrakt

Článek popisuje výsledek šetření u provozovatele vodovodu v menší obci, který byl na základě vlastního měření i měření akreditované laboratoře přesvědčen, že se mu v surové podzemní vodě i okolních vodotečích vyskytuje volný a vázaný chlor, přizpůsobil tomu i svou technologii úpravy vody a marně hledal jeho původ. Šetření Státního zdravotního ústavu odhalilo, že se jedná o falešně pozitivní stanovení chloru zapříčiněné přítomností manganu v místních vodách, který způsoboval falešně pozitivní barevnou reakci při kolorimetrickém měření chloru pomocí činidla DPD. Článek podává návod, jak by měla laboratoř v podobných případech postupovat, aby byly její výsledky správné a nemátly zákazníky.

Úvod

Člověk se občas v praxi setkává se zvláštními případy, které na první pohled vypadají nepravděpodobně až neuvěřitelně. Někdy se dalším šetřením zjistí, že vlastně o nic mimořádného nejde, jen to bylo zprvu mylně pochopeno a interpretováno. Ale jindy se opravdu potvrdí, že jde o zvláštní, byť kuriózní situaci, se kterou se člověk setká jen výjimečně. Vzpomínáme si např. na jeden případ, kdy se nám ozvala majitelka studně, že má najednou ve studni horkou vodu. Zdálo se nám to nemožné, ale pak se ukázalo, že v blízkosti studny vede parovod nebo teplovod, který praskl a do studny se dostávala pára či horká voda, která vodu ohřívala na více než 50 °C. Naprosto mimořádná situace, ale dnes už víme, že k ní může dojít. Podobné zvláštní případy proto přitahují naši pozornost, neboť vyžadují vynaložení důvtipu ke zjištění příčiny a umožňují získat novou zkušenost. O jednu takovou se chceme tímto podělit, protože nemusí být tak kuriózní, jak by se mohlo na první pohled zdát.

Počátkem tohoto roku se na nás obrátil provozovatel menšího vodovodu (obec) s tím, že řeší problém, se kterým si neví rady, a nikdo mu není schopen poradit a pomoci.

Popis problému

V polovině roku 2023 zaznamenal provozovatel neobvyklý (intenzivnější) pach chloru v upravené vodě, následně zde naměřil i zvýšený obsah volného chloru (stanovení volného i celkového chloru si provádí sám pomocí přenosného kolorimetru na principu reakce s DPD). Vodovod, který zásobuje necelých 150 obyvatel, využívá tři zdroje podzemní vody situované na protilehlých stranách obce poblíž malého potoka, které se na úpravně vody upravují následujícím způsobem: dávkování NaOH a KMnO₄, písková filtrace (odmanganování a odželezňování), iontoměnič (anex na odstranění dusičnanů), UV-záření, iontoměnič (katex na změkčení vody), dávkování chlornanu sodného (dezinfekce). Protože provozovatel neshledal závadu na dávkovači chlornanu, změřil obsah chloru i v surové (podzemní) vodě, kde zjistil koncentrace až několik desetin mg/l. Při snaze odhalit zdroj chloru pak změřil i jeho obsah ve vodě v potoce a v rybníce výše po toku, jakož i z nedaleké výusti z meliorace do potoka – všude byly nálezy nad mezí stanovitelnosti. Tento monitoring několikrát opakoval, výsledky sice kolísaly, ale nálezy nad mezí stanovitelnosti byly téměř pravidlem. Provozovateli se zdálo, že tato situace nastává po vydatnějších srážkách.

Proto se obrátil na známou a renomovanou firmu, která působí v oblasti ochrany životního prostředí, zejména pak v oblasti vodního hospodářství od počátku 90. let (pod jiným názvem i déle), aby situaci zmonitorovala a odborně posoudila, a hlavně zjistila zdroj tohoto znečištění. Firma provedla sérii odběrů místních povrchových i podzemních vod a vzorky nechala na volný a vázaný chlor a vybrané jiné ukazatele analyzovat v akreditované laboratoři. Ve všech případech byly ve vodách (vždy se jednalo o neupravenou vodu, tedy bez dezinfekce) nalezeny jak volný chlor (obvykle v množství 0,13–0,19 mg/l), tak vázaný chlor (obvykle 0,15–0,30 mg/l). Stanovení bylo provedeno stejnou metodou, jakou používá provozovatel, s použitím kolorimetru. Firma ve svém posudku sice v úvodu uvádí, že výskyt volného chloru v povrchových vodách je teoreticky vyloučen (mj. kvůli rychlému rozkladu), ale v závěru výslovně uvádí, že na posuzované lokalitě byla potvrzena kontaminace povrchových i podzemních vod volným chlorem, a diskutuje možné zdroje znečištění. Z nich vzhledem k charakteru území (obec je obklopena zemědělskými pozemky, není zde žádná průmyslová výroba nebo skládka) se jako nejpravděpodobnější jeví zemědělská činnost, konkrétně zapravování odpadních vod z živočišné výroby s rezidui dezinfekčních prostředků do půdy nebo používání pesticidů a herbicidů s obsahem chloru, ze kterých se pak vlivem podmínek prostředí volný chlor uvolňuje, a doporučuje obci, aby se obrátila na vodoprávní úřad, ČIŽP a ÚKZÚZ s žádostí o zjištění zdroje znečištění.

Obec toto udělala a obrátila se na odbor životního prostředí městského úřadu okresního města. Ten požádal Českou inspekci životního prostředí a Ústřední kontrolní a zkušební ústav zemědělský, aby zde provedly šetření za účelem zjištění původu kontaminace. Obě instituce zde místní šetření provedly, aniž by se jim podařilo něco (zdroj znečištění) zjistit, resp. nezjistily žádná porušení předpisů nakládání s pesticidními látkami či hnojivy. A tak závěrem městský úřad, nevěda si více rady, odkázal na krajskou hygienickou stanicí a doporučil „případně zadat úkol nalezení zdroje volného chlóru odborné organizaci, jež se zabývá výzkumnou činností v oboru kvality povrchových a podzemních vod“.

Provozovatel vodovodu v reakci na tato zjištění zařadil do technologické linky nový stupeň, filtr s aktivním uhlím, na konec linky před dávkování chlornanu sodného. Účelem mělo být odstranění volného a vázaného chloru (popř. dalších doprovodných organických látek) ze surové vody. Provozovatel se nedomníval, že by zdrojem kontaminace mohla být drůbežárna, která vyváží oplachové vody z chovných prostor na okolní pole, protože ta zde stejným způsobem funguje prý už roky. Měl podezření na zemědělskou společnost, která na okolní pozemky začala vyvážet kejdu z velkovýkrmny prasat v nedaleké obci.

Šetření Státního zdravotního ústavu

SZÚ provedl na místě na jaře 2025 dvojí šetření spojené s odběrem vzorků a stanovením volného a vázaného chloru (kolorimetricky), manganu, pachu a chuti (jen u upravené vody). Zatímco při suchém, slunečném počasí nebyly (na úpravně vody, ve zdrojích či v rybníku) ani v jednom případě zjištěny hodnoty volného/celkového chloru nad mezí stanovitelnosti, po dešti se situace změnila: ve vzorcích vody ze zdroje a z blízkého potoka došlo při měření k barevné reakci jak v případě měření volného, tak zejména celkového chloru. Pach po chloru jsme však v žádném ze vzorků nezaznamenali.

Mangan jsme nechali stanovit proto, že jsme od počátku měli podezření na nesprávné měření, resp. na jeho nesprávnou interpretaci. Na možnost interference díky přítomnosti manganu ve vodě upozorňuje v metodice pro stanovení chloru i výrobce kolorimetru [1]. Mangan jsme při odběrech po dešti prokázali ve všech vyšetřených vzorcích, přičemž jeho koncentrace byla nejvyšší v povrchové vodě (potok u jednoho ze zdrojů obsahoval 0,236 mg/l) a postupně klesala (druhý ze zdrojů obsahoval 0,0856 mg/l; surová voda na začátku technologické linky 0,0084 mg/l). Důvodem poklesu je nejspíš skutečnost, že pokud dochází k infiltraci vody z potoka do studní, část manganu se zachytí v podloží a ve studni dojde k jeho vysrážení na povrchu studny a čerpadla. Právě při naší druhé návštěvě jsme byli svědky čištění čerpadla na jednom ze zdrojů a přívodního potrubí na úpravnu (obr. 1), kde byly okem viditelné výrazné nárosty železo-manganových usazenin. V tomto zdroji, aniž by zde byl přítomen nějaký chlor, došlo při měření k barevné reakci, kterou – kdybychom nebrali v úvahu přítomnost manganu – by jinak bylo možné interpretovat jako obsah volného chloru 0,03 mg/l a obsah celkového chloru 0,54 mg/l. Ukázalo se tedy, že příčinou údajně naměřených zvýšených hodnot chloru byl opravdu mangan přítomný v surové vodě, který způsoboval falešně pozitivní barevnou reakci při kolorimetrickém měření chloru.

Obr. 1. Čerpadlo z jedné ze studní (vrtů) s nánosy manganu

Mechanismus falešně pozitivního stanovení chloru a jak se mu vyhnout

Naše zjištění o důvodu falešně pozitivních nálezů chloru metodou DPD není nijak objevné (obr. 2), v odborné literatuře je dobře popsáno [2].

Principem metody DPD je redoxní reakce s indikátorem DPD s použitím činidla N,N-diethyl-p-fenylendiaminu (DPD). Metoda patří v současnosti k nejběžnějšímu postupu pro měření zbytkového volného chloru. Při reakci s oxidačními činidly, jako je volný chlor nebo oxidovaný mangan, se bezbarvý DPD okamžitě oxiduje za vzniku růžově zbarveného meziproduktu oxidace, nazývaného Würsterovo barvivo, které se odečítá kolorimetrem nebo spektrofotometrem. Množství vytvořeného Würsterova barviva je přímo úměrné množství volného chloru přítomného ve vzorku vody.

Přítomnost oxidovaného manganu může ovlivnit přesné stanovení zbytkového volného chloru. Intenzita rušení závisí na koncentraci manganu, oxidačním stavu manganu (Mn (III), (IV) nebo (VII)) a formě (rozpuštěná, částicová, koloidní) manganu přítomného ve vzorku. Čím vyšší je oxidační stav manganu, tím silnější je jeho oxidační schopnost a tím větší je pravděpodobnost rušení. Sloučeniny obsahující Mn(II) DPD neoxidují, zatímco formy manganu ve vyšších oxidačních stavech, ať už v suspendované nebo rozpuštěné formě, mohou oxidovat DPD za vzniku růžového Würsterova barviva podobného reakci DPD s volným chlorem. Z tohoto důvodu oxidované formy manganu pozitivně interferují s kolorimetrickým měřením volného chloru.

Pokud surová a upravená voda ze systému nikdy nebyla analyzována na mangan nebo úpravna vody nezohlednila koncentraci manganu ve zdrojích, provozovatel si nemusí být vědom toho, že by mangan mohl narušovat přesné stanovení zbytkového volného chloru. Jak již bylo řečeno, kolorimetrie DPD je citlivá i na další oxidační látky běžně přítomné v pitné vodě, včetně manganu. Pokud je tedy přítomen mangan, může způsobit chybná měření zbytkového volného chloru.

Obr. 2. Ilustrační pokus ukazující podobnou barevnou reakci DPD s různými součástmi vody. Vlevo: testovací voda bez přídavku chloru či manganu. Uprostřed: testovací voda s přídavkem volného chloru (chlornanu sodného) po reakci s DPD. Vpravo: testovací voda s přídavkem manganu (manganistanu draselného) po reakci s DPD

Jak postupovat, když vzorek obsahuje mangan a je čirý? K zohlednění neúmyslné tvorby Würsterova barviva můžete využít následující postup:

1. Odeberte 500 ml vzorku vody do čisté polyethylentereftalátové lahvičky.
2. Proveďte DPD analýzu volného chloru.
3. Dekantujte 100 ml vzorku a upravte pH na 6–7.
4. Přidejte tři kapky arsenitanu sodného (5 g/l) a promíchejte.
5. Opakujte zkušební postup pro měření koncentrace vzorku ošetřeného arsenitanem sodným.
6. Odečtěte druhý výsledek od prvního výsledku, abyste získali korigovanou koncentraci volného chloru.

Pokud vzorek obsahuje mangan a černé částice nebo je zakalený, pak ho přefiltrujte přes papírový filtr.

Pokud váš vzorek obsahuje kromě manganu i jiné rušivé složky (např. vázaný chlor), může být vhodnější alternativou použití indofenolové metody pro měření zbytkového volného chloru. Metoda s indofenolem je založena na přidání roztoku amoniaku o pH 8,3 k vzorku obsahujícímu volný chlor, čímž se rychle tvoří monochloramin. Monochloramin iniciuje reakci se substituovaným fenolem v přítomnosti katalyzátoru za tvorby zelené indofenolové sloučeniny, kterou lze detekovat kolorimetrem při vlnové délce 610 nebo 655 nm.

Závěr

Naším šetřením jsme zjistili, že se v této obci a jejím okolí žádná senzace o výjimečné kontaminaci povrchových a podzemních vod chlorem nekoná. Příčinou naměřených zvýšených hodnot chloru byl mangan přítomný v povrchové a podzemní vodě, který způsoboval falešně pozitivní barevnou reakci při kolorimetrickém měření chloru.

Že na takovou „banalitu“ nepřijde vodárenský a laboratorní laik, v tomto případě pracovník obce mající na starosti provoz vodovodu, asi nikoho nepřekvapuje. Ale že akreditovaná laboratoř vydá akreditovaný protokol s falešnými výsledky, přičemž pro laboratoř nešlo o anonymní vzorky, protože vzorky na místě odebíral a pravděpodobně i měřil vysokoškolsky vzdělaný pracovník laboratoře, je už na pováženou. Za nejvíc alarmující však považujeme, že se pod to svým odborným posudkem „podepíše“ firma, která poskytuje široké spektrum služeb v oblasti vodního hospodářství a podle svého webu „patří dnes na trhu mezi významné a renomované dodavatele environmentálních služeb s komplexní nabídkou“. A namísto kritického zhodnocení situace je uvedena v omyl nejen obec, ale i úřady, které zase zburcují do akce různé inspekční orgány, aby mohly závěrem všichni konstatovat, že vlastně nic nevědí. A obec nepřímo donutí k pořízení dalšího technologického stupně úpravy vody, který není právě levný a který vlastně nepotřebuje.

Domníváme se, že v oblasti povrchových vod a zdrojů podzemní vody oné obce se v posledních letech nic zásadního nezměnilo. Pach po chloru byl pravděpodobně způsoben nějakým drobným výkyvem v dávkování chloru, ale přiměl obec k akci, která šla nad rámec běžné rutiny a obci přinesla víc problémů než užitku.

Pokud se něco v okolí obce změnilo a vede to k většímu vyplavování manganu do povrchových a podzemních vod, může to být buď klimatická změna (i pracovníci KHS si v souvislosti se suššími roky povšimli zvýšeného výskytu manganu v podzemních zdrojích), nebo je skutečně možné, že při deštích je mangan z půdy a podloží více vyplavován, možná zde určitou roli hraje i působení stop dezinfekce vyvážené společně s exkrementy z živočišné výroby na blízká pole nebo pravděpodobněji samotný kyselý charakter exkrementů. S tím se již v praxi setkáváme a/nebo budeme setkávat, ale měli bychom být schopni problém správně pojmenovat.

Budiž toto sdělení mementem hlavně pro laboratoře, které provádějí rozbory vody včetně stanovení volného a celkového chloru, protože mangan bývá v našich vodách běžně přítomen a při stanovení chloru je nutné na jeho interferenci pamatovat a dodržet postup, který jsme popsali výše a který zajistí správné stanovení chloru.

Poděkování: Vznik příspěvku byl podpořen v rámci MZ ČR – RVO (Státní zdravotní ústav – SZÚ, IČ75010330).

Literatura/References

Ing. Filip Kotal, Ph.D (autor pro korespondenci)
MUDr. Hana Jeligová
MUDr. František Kožíšek, CSc.
Státní zdravotní ústav
Šrobárova 48
100 00 Praha 10
filip.kotal()szu.gov.cz