Autoři
Jan Vilímec, Alena Nižnanská
Klíčová slova
odběry vzorků – odpadní vody – legislativa – mezilaboratorní porovnání – srovnatelnost výsledků rozborů
Jsou prezentovány výsledky rozborů 24hodinových směsných vzorků odpadních vod typu B (časově závislé) a C (závislé na průtoku), které probíhaly v ČR v letech 2005–2015 v rámci mezilaboratorních porovnání odběrů vzorků odpadních vod podle platné legislativy. Tyto výsledky jsou navzájem velmi dobře srovnatelné, takže by nemuselo být nutné používat dva různé způsoby vzorkování. Pro zvýšení vypovídací schopnosti odebíraných vzorků odpadních vod se však navrhuje nahrazení vzorků typu B a C jedním vzorkem typu D, kdy se po dobu 24 hodin bude odebírat každých 15 minut stejný objem vzorku (celkem 96 dílčích vzorků). Malé rozestupy mezi odběry dílčích vzorků umožní postihnout mnohem lépe všechna kolísání koncentrací sledovaných složek během odběru.
Úvod
Odběry vzorků odpadních vod se dříve prováděly jednodušším způsobem než v současnosti. Ještě v nařízení vlády 171/1992 Sb. [1] se v § 5 odst. 1 popisoval odběr vzorků odpadní vody následujícím způsobem: jedná se o „směsný vzorek vypouštěných vod, získaný během osmi hodin sléváním stejných objemů vypouštěných vod odebíraných v intervalu nejdéle jedné hodiny, popřípadě automatickým odběrným zařízením. Časové rozmezí kontrolního sledování určí vodohospodářský orgán s přihlédnutím k režimu vypouštění vod ze zdroje znečištění.“ Teprve s vydáním zákona 58/1998 Sb. [2], o poplatcích za vypouštění odpadních vod do vod povrchových, a prováděcí vyhlášky k tomuto zákonu 47/1999 Sb. [3] platné od 11. 3. 1999 se zavádějí nové typy odebíraných vzorků. V příloze 2 této vyhlášky jsou uvedeny typy vzorků A), B) a C) – vzorek typu C je definován jako 24hodinový směsný vzorek získaný sléváním 12 objemově průtoku úměrných dílčích vzorků odebíraných v intervalu 2 hodin. Ve všech následujících legislativních předpisech (vyhláška 428/2001 Sb., vyhláška 293/2002 Sb., nařízení vlády 61/2003 Sb.) zůstávaly definice vzorků typů A, B a C nezměněny.
Od roku 2002 se postupně rozbíhal systém vnější kontroly vzorkování prostřednictvím mezilaboratorních porovnávání odběrů (MPO) zaváděný firmou CSlab spol. s r.o. Po ustavení odborné skupiny Analýza a měření CzWA (dříve AČE) probíhaly tyto akce pod odborným dohledem této OS. Při prvních MPO se odebíral směsný vzorek typu B, od roku 2004 přibyl vzorek typu A a od roku 2005 i vzorek typu C. Každá zúčastněná vzorkovací skupina/laboratoř provádí samostatně odběr příslušných typů vzorků, odebrané vzorky nechává analyzovat ve své laboratoři a výsledky se vyhodnocují obdobně jako při běžném zkoušení způsobilosti. Pokud laboratoř dosahuje dobrých výsledků při klasickém zkoušení způsobilosti a při MPO naměří jiné výsledky než ostatní laboratoře, může být takový rozdíl způsoben chybou při vzorkování, špatným umístěním sacího koše vzorkovače či jinou chybou při odběru vzorků. Při diskusích nad způsoby odběru vzorku typu C během MPO 1/2005 na ČOV Karlovy Vary byla zjištěna možnost různého výkladu výše uvedené tučně zvýrazněné definice vzorku typu C. Proto odborná skupina Analýza a měření AČE vydala ještě v roce 2005 stanovisko [4], které doporučilo definici vzorku typu C upravit tak, aby byla vyloučena taková možnost odběru vzorku typu C, kdy se odebírá dílčí vzorek o objemu úměrném součtu impulsů z průtokoměru za celou dobu 2 hodin od posledního odběru (čili objem odebraného dílčího vzorku je úměrný objemu protečenému za 2 hodiny). Tento přístup se podařilo v roce 2006 prosadit i při tvorbě novely nařízení vlády 61/2003 Sb., kdy v textu novely vydané jako NV 229/2007 Sb. [5] byla definice vzorku typu C upravena takto: 24hodinový směsný vzorek získaný sléváním 12 dílčích vzorků odebíraných v intervalu 2 hodin o objemu úměrném aktuální hodnotě průtoku v době odběru dílčího vzorku. I v dalších novelizacích NV (23/2011 Sb., 401/2015 Sb.) zůstala tato definice zachována, jen v NV 143/2012 Sb. příloze 3 [6] zůstala zachována stará nepřesná definice, protože tato příloha bohužel neprošla připomínkovým řízením.Srovnání výsledků vzorků typu B a C
V závěrečných zprávách MPO pořádaných CSlab spol. s r.o. se vždy uvádí srovnání průměrných výsledků vzorků typu A, B a C pro sledované ukazatele v daném vzorkovaném profilu. Jedná se o průměry dodaných výsledků zúčastněných laboratoří po vyloučení odlehlých. Při zběžném pohledu je zřejmé, že mezi výsledky vzorků typu B a C bývá pro většinu ukazatelů minimální rozdíl. Proto bylo provedeno dlouhodobé srovnání výsledků těchto dvou typů vzorků pro období 2005–2015. Obvykle se v jednom roce odebírá na jedné akci přítok na ČOV za hrubým předčištěním a na druhé odtok vyčištěných odpadních vod. Srovnání bylo proto provedeno zvlášť pro odtoky (vyčištěná OV) a pro přítoky (surová OV). Jednalo se vesměs o komunální ČOV s více či méně výrazným podílem čištěných průmyslových odpadních vod.
Odtoky vyčištěných OV
• CHSKCr: rozdíly mezi průměrnými výsledky vzorků typu B a C jsou znázorněny v grafu na obr. 1.
Obr. 1. Srovnání výsledků stanovení CHSKCr ve vzorcích odtoků z ČOV na MPO v letech 2005–2015
Obvykle nepřevyšují běžnou nejistotu stanovení CHSKCr (zde zvolena 12 %). Výsledky vzorku typu C jsou opatřeny chybovými úsečkami pro tuto nejistotu a je zjevné, že v žádném roce není rozdíl mezi průměrnými výsledky vzorků typu B a C vyšší. Dokonce v letech 2005, 2010, 2012 a 2013 se tyto hodnoty překrývají, přitom se často jednalo o ČOV po rekonstrukci, na nichž se koncentrace CHSKCr v odtoku pohybovaly mezi 20–30 mg/l.
• Celkový fosfor: srovnání průměrných výsledků stanovení celkového fosforu ve vzorcích typu B a C je uvedeno na obr. 2.
Obr. 2. Srovnání výsledků stanovení celkového fosforu ve vzorcích odtoků z ČOV na MPO v letech 2005–2015
V tomto případě nebylo nutné použít chybové úsečky, protože výsledky vzorků typu B a C se překrývají – obvykle se v odtocích vyskytuje až 90% podíl rozpuštěného o-fosforečnanového fosforu. Většina výsledků se přitom pohybuje do 1 mg/l. Celkový dusík: u tohoto ukazatele je prakticky nulové ovlivnění výsledků podílem částic ve vzorku. Srovnání průměrných výsledků vzorků typu B a C je uvedeno na obr. 3.
Obr. 3. Srovnání výsledků stanovení celkového dusíku ve vzorcích odtoků z ČOV na MPO v letech 2005–2015
Ani v tomto případě nebylo nutné použít chybové úsečky, protože výsledky vzorků typu B a C se většinou překrývají. Největší rozdíl výsledků vzorků typu B a C při MPO v roce 2005 činil 6,8 % při obvyklé nejistotě stanovení celkového dusíku 10–15 %.
Přítoky surových OV
• CHSKCr: rozdíly mezi průměrnými výsledky vzorků typu B a C jsou znázorněny v grafu na obr. 4.
Obr. 4. Srovnání výsledků stanovení CHSKCr ve vzorcích přítoků na ČOV v MPO v letech 2005–2014
Rozdíly opět nepřevyšují běžnou nejistotu stanovení CHSKCr (12 %). Dobrá shoda výsledků ukazuje, že i přes výrazný vliv množství pevných částic ve vzorku odebírají vzorkovací skupiny pro oba typy vzorků prakticky shodné směsné vzorky. Vysoké hodnoty při odběru na ČOV v roce 2010 jsou způsobeny velkým podílem rozpuštěné CHSKCr.
• Nerozpuštěné látky: srovnání průměrných výsledků stanovení nerozpuštěných látek ve vzorcích typu B a C je uvedeno na obr. 5.
Obr. 5. Srovnání výsledků stanovení nerozpuštěných látek ve vzorcích přítoků na ČOV v MPO v letech 2005–2014
Obvykle se průměrné hodnoty pro oba typy vzorků překrývají, největší rozdíl ve výsledcích byl zjištěn v roce 2006 (13,7 %, nejistota stanovení nerozpuštěných látek se přitom může pohybovat kolem 15 a více %), kdy se vzorkovalo na problematickém odběrovém místě. I zde jsou tedy odebírány prakticky shodné vzorky typu B a C, i když vliv množství částic je pro tento ukazatel nejvýznamnější.
• Celkový fosfor: srovnání průměrných výsledků stanovení celkového fosforu ve vzorcích přítoků typu B a C je uvedeno na obr. 6.
Obr. 6. Srovnání výsledků stanovení celkového fosforu ve vzorcích přítoků na ČOV v MPO v letech 2005–2014
Výsledky vzorků typu B i C jsou opatřeny chybovými úsečkami pro nejistotu 15 % a vždy se vzájemně překrývají, i když v letech 2009 a 2014 jsou rozdíly mezi výsledky výraznější než na jiných ČOV. Nejistoty stanovení se ovšem u tohoto ukazatele pohybují mezi 12–20 %. V letech 2006, 2011 a 2013 jsou pak rozdíly mezi výsledky vzorků B a C minimální – do 3 %.
• Celkový dusík: pro tento ukazatel je minimální ovlivnění výsledků podílem částic ve vzorku, přesto jsou rozdíly výsledků vzorků typu B a C někdy vyšší než u jiných ukazatelů. Srovnání průměrných výsledků vzorků typu B a C je uvedeno na obr. 7, jsou použity chybové úsečky pro nejistotu 13 %.
Obr. 7. Srovnání výsledků stanovení celkového dusíku ve vzorcích přítoků na ČOV v MPO v letech 2005–2014
Největší rozdíl výsledků vzorků typu B a C při MPO v roce 2012 činil 18 % při obvyklé nejistotě stanovení celkového dusíku 10–15 %. Vyšší rozdíly výsledků mohou být také způsobeny často používanou kombinací metod stanovení Kjeldahlova dusíku a sumy stanovení oxidovaného dusíku, ne postupem odběru vzorku.
Diskuse a závěr
Z desetileté řady srovnání výsledků vzorků typu B a C při MPO vyplývá, že pro všechny zásadní ukazatele, jejichž koncentrace závisí na obsahu částic ve vzorku, jsou výsledky vzorků B a C srovnatelné. U legislativně významných vzorků odtoků z ČOV, kde je podíl částic zanedbatelný, jsou rozdíly mezi výsledky vzorků typu B a C zcela nepatrné. Obecně je však dvouhodinový interval mezi odběry dílčích vzorků příliš dlouhý, nemusí se tak podchytit kolísání koncentrací v odebírané OV způsobené špičkovým nárůstem znečištění nebo změnou průtoku během této doby.
Vzhledem k problémům s odběrem vzorku typu C (nutnost napojení na průtokoměr, nejčastější dodatečné slévání vzorků podle dat o průtoku, které nemusí být vždy provedeno dobře) by bylo vhodné vzhledem k dobré srovnatelnosti výsledků vzorků obou typů uvažovat o zrušení vzorku typu C. Pokud bychom ho však měli nahradit vzorkem typu B, budou výsledky sice srovnatelné, neodstraníme ale nevýhodnou dlouhou dobu mezi odběry dílčích vzorků. Jako řešení by bylo možné zavést zásadní změnu, a sice nahradit oba typy vzorků B i C vzorkem zcela jiného typu (s označením např. D), kdy by se po dobu 24 hodin odebíral každých 15 minut dílčí vzorek o stejném objemu. Celkem by se za 24 hodin odebralo 96 dílčích vzorků stejného objemu. Takový typ směsného vzorku by mnohem lépe podchytil kolísání koncentrací na přítoku i odtoku z ČOV. Podle informací dodavatelů automatických vzorkovačů [7] jsou přístroje vyráběné v USA již z výroby nastavené na tento způsob odběru (96 dílčích vzorků/24 hodin), nejedná se tedy o žádný nový objev. Pro dnešní moderní přístroje pro odběr vzorků odpadních vod by takový způsob odběru (D) nepředstavoval žádný problém. Výsledky rozborů vzorků odpadních vod získaných tímto způsobem by měly vyšší vypovídací hodnotu, protože by věrohodněji odrážely skutečnou situaci ve sledovaném toku odpadní vody. Již dnes je vhodné tento způsob odběru používat například u některých problematických producentů odpadních vod vypouštějících do stokové sítě, protože u nich může docházet k vypouštěním špičkových koncentrací znečišťujících látek během krátkého časového období. Odpověď na otázku v názvu článku, zda potřebujeme vzorek typu C, by tedy zněla NE. Odborná skupina Analytika a měření CzWA se nyní pokusí o prosazení vzorku typu D do české legislativy. Jen pro informaci přinášíme výsledky srovnání vzorků typu C a D při odběru na přítoku a odtoku z ÚČOV v Praze, který proběhl 22. 8. 2017 (tab. 1).
Tabulka 1. Srovnání výsledků vzorků typu C a D odebraných na odtoku a přítoku na pražské ÚČOV dne 22. 8. 2017
Pro vzorky obou typů na odtoku jsou výsledky prakticky pro všechny ukazatele shodné. Na přítoku se objevují zajímavé rozdíly mezi výsledky vzorků typu C a D u ukazatelů ovlivněných právě podílem částic, tzn. CHSKCr, nerozpuštěné látky a celkový fosfor, ještě větší rozdíl je u výsledků pro tuky a oleje. Určité vysvětlení přináší obr. 8, kde je uveden průběh křivek on-line měření na přítoku na ÚČOV.
Obr. 8. Průběh koncentrací nerozpuštěných látek (fialová křivka) na přítoku pražské ÚČOV dne 22. 8. 2017. Žluté kolmice vyznačují dvouhodinové intervaly mezi odběry dílčích vzorků pro vzorek typu C
V intervalech dvou hodin mezi jednotlivými odběry dílčích vzorků vzorku typu C (úseky mezi dvěma žlutými kolmicemi) se na křivce měření nerozpuštěných látek (fialová křivka) objevují výrazné špičkové koncentrace, které ovšem při odběru po dvou hodinách nejsou do vzorku typu C zachyceny. Podrobnější zkoumání možností vzorku typu D by tak jistě představovalo námět pro zajímavý výzkumný úkol.
Literatura
[1 Nařízení vlády 171/1992 Sb., kterým se stanoví ukazatele přípustného znečištění vod.
[2] Zákon 58/1998 Sb. o poplatcích za vypouštění odpadních vod do vod povrchových.
[3] Vyhláška MŽP, kterou se provádí zákon č. 58/1998 Sb., o poplatcích za vypouštění odpadních vod do vod povrchových 47/1999 Sb.
[4] Doporučení OS Analytika a měření AČE ČR k odběru vzorků typu „C“. Vodní hospodářství 55, 9/2006, str. 263.
[5] Nařízení vlády 229/2007 Sb., kterým se mění nařízení vlády 61/2003 Sb., o ukazatelích a hodnotách přípustného znečištění povrchových vod a odpadních vod, náležitostech povolení k vypouštění odpadních vod do vod povrchových a do kanalizací a o citlivých oblastech.
[6] Nařízení vlády 143/2012 Sb. o postupu pro určování znečištění odpadních vod, provádění odečtů množství znečištění a měření objemu vypouštěných odpadních vod do povrchových vod.
[7] Povýšilová M.: ústní sdělení.
Ing. Jan Vilímec (autor pro korespondenci)
Pražské vodovody a kanalizace, a.s.
Ke Kablu 971
100 00 Praha 10
jan.vilimec()pvk.cz
Ing. Alena Nižnanská
CSlab spol. s r.o.
Bavorská 856
150 00 Praha 5
