Autoři
Tomáš Mackuľak, Igor Bodík, Roman Grabic, Andrea Vojs-Staňová, Jozef Tichý, Dušan Žabka
Úvod
Komunálne odpadové vody obsahujú široké spektrum rôznych mikropolutantov, ktoré sa dostávajú na komunálnu čistiareň. Niektoré z týchto zlúčenín je možné účinne odstraňovať pomocou mechanických, fyzikálno-chemických a biologických procesov priamo na čistiarni (ČOV). Sú však mikropolutanty ako legálne a ilegálne drogy, hormóny, antibiotiká či antihistaminiká, ktoré sa len obmedzene degradujú a v značných množstvách sa môžu dostávať do povrchových vôd.
Primárnym a hlavným zdrojom liečiv v odpadových vodách a následne v životnom prostredí sú ľudia užívajúci lieky. Významnejším zdrojom sú domácnosti, nemocnice, psychiatrické liečebne a domovy dôchodcov. Tieto zdroje je možné označiť za kontinuálne hlavne z hľadiska psychoaktívnych zlúčenín, antidepresív a antitrombotík.
Za bodové zdroje liečiv v životnom prostredí je možné označiť napríklad skládky odpadov či stabilizovaný kal z komunálnych čistiarní. Pri aplikácii stabilizovaného kalu na pôdu môže v dôsledku zrážok dochádzať k uvoľneniu liečiv zo štruktúry kalu. Následne sa liečivá môžu sorbovať do pôdy, biodegradovať či prenikať do podzemných vôd. Podľa National Centers for Coastal Ocean Science (NCCOS) sa v životnom prostredí v rôznych častiach sveta vyskytujú liečivá v rozsahu od jednotiek nanogramov až po miligramy na liter. Povrchové vody bývajú najviac znečistené v strednej a dolnej časti tokov, na ktoré sú zväčša pripojené veľké ČOV [1, 2].
Možnosti odstraňovania psychoaktívnych liečiv a drog z odpadových vôd
Správanie sa psychoaktívnych liečiv na ČOV môžu pomôcť vysvetliť niektoré štúdie z oblasti membránových bioreaktorov (MBR), ktoré skúmajú rozklad liečiv a ich degradáciu pomocou aktivovaného kalu. Výsledky v tejto oblasti poukazujú na dôležitý faktor, ktorým je vek kalu. Ten značne ovplyvňuje schopnosť mikroorganizmov degradovať zložitejšie organické zlúčeniny (pri MBR je vek kalu nad 25 dní) a tiež schopnosť týchto zlúčenín sorbovať sa priamo do aktivovaného kalu [3]. Ďalšie často skúmané postupy odstraňovania liečiv z vôd sú pokročilé oxidačné postupy ako ozonizácia, Fentonova reakcia, ultrazvuk či heterogénna katalýza.
Využitie vodných rastlín pri odstraňovaní liečiv z odpadových vôd patrí medzi progresívne postupy čistenia vôd [2, 4]. Spôsob, akým dochádza k odstraňovaniu liečiv z vôd, je ovplyvnený rôznymi faktormi. Najdôležitejším je difúzny proces liečiv a drog, ktorý je závislý na fyzikálno-chemických vlastnostiach zlúčenín. Dôležitú úlohu tu zohráva hydrofóbia látky vyjadrená logaritmom oktanol/voda – koeficient Log Kow. Pri prieniku liečiv do štruktúry rastlín môže dochádzať k akumulácii či metabolickým procesom – k degradácii či zabudovaniu zlúčeniny do bunkovej steny [2–5]. Napríklad rastliny aplikované v koreňových čistiarňach degradujú organické zlúčeniny aj pomocou prítomných bakteriálnych spoločenstiev sústredených na koreňových systémoch. Príkladom je degradácia ibuprofénu vďaka biofilmu baktérií na povrchu koreňa rastlín [6]. Na aktivitu rastlín a mikroorganizmov, a tým aj na účinnosť degradácie, značne vplýva ročné obdobie (teplota, intenzita slnečného žiarenia) [1–5]. Vodné rastliny sú tiež schopné pomocou koreňového systému účinne uvoľňovať kyslík do vody (obr. 1), čím môže dochádzať k oxidácii prítomných liečiv.
Obr. 1. Redoxné podmienky v blízkosti koreňa rastliny. 1 – silne aeróbna zóna, 2 – anoxická zóna – možný výskyt oxidovaných foriem dusíka, 3 – silne anaeróbne prostredie
V našej štúdii sme sa zaoberali prvotnými testami odstránenia skúmaných ilegálnych drog a liečiv na odtoku z čistiarne Petržalka pomocou vybraných vodných rastlín – Cabomba caroliniana, Limnophilases siliflora, Iris pseudacorus a Egeria najas.
Experimentálna časť
Odber a analýza vzoriek
Vzorka použitá na degradáciu bola odoberaná automatickým odberovým (24-hodinové zlievané vzorky 07.00–07.00 hod.) zariadením v 15-minútovom intervale (výstup z ČOV Petržalka s prietokovo-proporcionálnym režimom). Odtok z čistiarne a vzorky po degradácii pomocou vodných rastlín sa pripravili následne na analýzu. Pri samotnej analýze boli k 10 ml homogenizovanej a filtrovanej (filter GFC, 0,45 μm) vzorky pridané izotopovo značené interné štandardy. Takto pripravené vzorky boli analyzované v systéme SPE HPLC v tandeme s hybridným quadrupolovaným (Orbitrap) vysoko citlivým hmotnostným spektrometrom. Táto mimoriadne citlivá metóda dokáže kvantitatívne analyzovať liečivá, resp. ich metabolity v odpadových vodách vo veľmi nízkych koncentráciách – ng/l [8].
Charakteristika čistiarne Petržalka
Čistí odpadovú vodu z najväčšieho sídliska v republike a aj v strednej Európe. Jedná sa o komunálnu čistiareň s 125 000 EO. ČOV Petržalka sa skladá z mechanického a biologického (nitrifikácia) stupňa, kal sa anaeróbne stabilizuje, vznikajúci bioplyn sa energeticky zhodnocuje.
Jednorazové vsádzkové testy s vybranými vodnými rastlinami
V našej štúdii boli skúmané 4 druhy vodných rastlín Cabomba caroliniana, Limnophilases siliflora, Egeria najas a Iris pseudacorus získané z firmy Akvaria my Expert spol. s r.o., Slovakia. Jednorazové vsádzkové testy boli uskutočnené s reálnou odpadovou vodou z odtoku komunálnej čistiarne (tabuľka 1). Pred testami boli rastliny dôkladne omyté, aby neobsahovali žiadne častice pôdy. Použité rastliny sme zadefinovali pomocou organického a anorganického zloženia (tabuľka 2).
Tabuľka 1. Charakteristika zloženia skúmaných vodných rastlín
Tabuľka 2. Odstránenie ilegálnych drog a liečiv z odtoku z čistiarne Petržalka pomocou vybraných vodných rastlín. Poznámka: EDDP – metabolit metadónu, THC-COOH – metabolit marihuany, LSD – dietylamid kyseliny lysergovej, MDMA – účinná látka v tabletách drogy extáza
Prvý test bol realizovaný použitým rastlín Cabomba caroliniana, Limnophila sessiliflora, Egeria najas o hmotnosti 3,52 g, 3,60 g a 3,58 g. Do reaktora o celkovom objeme 5 l bola pridaná odpadová voda o objeme 1 liter. Testy prebiehali súčasne 72 hodín, bola meraná zmena zloženia odpadovej vody pred a po testoch pomocou LC-MS/MS (tabuľka 1). Teplota prostredia bola 19 °C a testy prebiehali pri dennom svetle. pH skúmanej vody bolo 7,2, odpadová voda nebola počas experimentu prevzdušňovaná, miešané prebiehalo na magnetickom miešadle rýchlosťou 5 otáčok za minútu. Odpadová voda bola miešaná 72 hodín aj bez prítomnosti rastlín. Dôvodom bolo zistiť zmenu zloženia odpadových vôd použitých pri testoch spôsobenú fotodegradáciou alebo sorpciou na steny reaktora.
Druhý test bol realizovaný použitím rastliny Iris pseudacorus (obr. 2). V porovnaní s rastlinami v prvom teste sa Iris pseudacorus líši hustou koreňovou sústavou. Do reaktora o celkovom objeme 10 l bola pridaná odpadová voda o objeme 5 litrov. Hmotnosť rastliny bola 652 g. Test prebiehal 48 a 96 hodín, bola meraná zmena zloženia odpadovej vody pred a po testoch pomocou LC-MS/MS (tabuľka 3). Teplota prostredia bola 19 °C a test prebiehal pri dennom svetle. pH skúmanej vody bolo 7,2, odpadová voda nebola počas experimentu prevzdušňovaná, miešanie prebiehalo na magnetickom miešadle rýchlosťou 5 otáčok za minútu. Odpadová voda bola miešaná týmto spôsobom 96 hodín aj bez prítomnosti rastlín. Dôvodom bolo zistiť zmenu zloženia spôsobenú fotodegradáciou alebo sorpciou na steny reaktora.
Obr. 2. Iris pseudacorus (Kosatec žltý)
Tabuľka 3. Odstránenie ilegálnych drog a liečiv z odtoku z čistiarne pomocou vodnej rastliny Iris pseudacorus
Pri týchto dvoch testoch sme sa zaoberali hlavne zložením odpadovej vody pred a po testoch (odstránenie analyzovaných drog a liečiv), nebola skúmaná enzymatická aktivita rastlín či výskyt liečiv, drog a metabolitov priamo v použitých rastlinách.
Výsledky a diskusia
Väčšina odborných prác v oblasti využitia vodných rastlín popisuje ich možnosť degradovať či odstraňovať liečivá ako ciprofloxacín, oxytetracyklín, nadolol, kotinín a enrofloxacín, paracetamol, kyselina salicylová, sulfadiazín, sulfadimetoxín, sulfametazín, sulfametoxazol, sulfapyridín, trimetoprim, metoprolol, furosemid, kofeín a tetracyklín s účinnosťou nad 70 %. Ibuprofén, naproxén, doxycidín a gemfibrozil sa odstraňuje s účinnosťou od 50 do 70 %. Nízku účinnosť odstránenia, len okolo 20–50 %, dosahujú vodné rastliny pre liečivá ako monenzín, narazín, salinomycín, diklofenak, ketoprofén, amoxicilín, klaritromycín, triklozán, sotalol, kyselina klofibrová a karbamazepín. Značne zle sa odstraňujú hlavne antibiotiká ako ampicilín, erytromycín a linkomycín. Pri nich sa účinnosť zväčša pohybuje s hodnotou pod 20 % [3–7, 9].
V našej štúdii boli skúmané vodné rastliny ako možný spôsob dočistenia odpadovej vody na výstupe z komunálnej čistiarne. Odtok z čistiarne obsahuje značné množstvá analyzovaných psychoaktívnych zlúčenín, ktoré čistiareň odstraňuje len obmedzene. Medzi tieto zlúčeniny patrí hlavne tramadol (opioidné analgetikum), venlafaxín, citalopram (antidepresívum) a tiež drogy ako metamfetamín. Koncentráciu blízku 100 ng/l sme namerali aj pre oxazepam (benzodiazepín) (tabuľka 1). Drogy ako heroín, kokaín, LSD, MDMA, amfetamín či sekundárny metabolit marihuany THC-COOH mali koncentráciu na odtoku pod 20 ng/l. Dosiahnuté výsledky naznačujú, že použité typy vodných rastlín boli schopné účinné odstraňovať hlavne metadón, citalopram (max. 75 %), metamfetamín (max. 76 %), venlafaxín (max. 62 %) a tramadol (max. 59 %). Naopak nízka účinnosť bola pozorovaná pre kodeín (max. 33 %), oxazepam (max. 10 %), metabolit metadónu EDDP (max. 5 %). Podobne aj tabuľka 3 popisuje vysokú účinnosť odstránenia liečiv a drog pomocou koreňového systému vodnej rastliny Iris. Účinnosť odstránenia liečiv ako tramadol, citalopram a venlafaxín je veľmi dobrá. Rastlina bola schopná tieto typy zlúčenín odstrániť z odpadovej vody po 96 hodinách s účinnosťou nad 70 %.
Tabuľka 4 sumarizuje dosiahnuté účinnosti degradácie skúmaných liečiv, drog a ich metabolitov. Zistilo sa, že vodné rastliny Cabomba caroliniana, Limnophilases siliflora či Egeria najas sú schopné odstraňovať niektoré typy liečiv a drog z odpadových vôd s účinnosťou nad 50 % (citalopram, metamfetamín, metadón). Naopak zlúčeniny ako oxazepam, buprenorfín, benzoylekgonín, kodeín či EDDP sa odstraňovali s účinnosťou len do 33 %. Pri použití Iris pseudacorus bola pozorovaná značná účinnosť odstránenia zlúčenín ako kodeín či citalopram z účinnosťou nad 87 % už po 48 hodinách experimentu. Po 96 hodinách boli všetky analyzované liečivá, drogy a ich metabolity odstránené s účinnosťou nad 58 %.
Tabuľka 4. Dosiahnuté účinnosti odstránenia droga a liečiv z odtoku z čistiarne
Záver
V našej štúdii sme sa zaoberali výskytom vybraných liečiv, drog a ich metabolitov na odtoku z čistiarne odpadových vôd. Výsledky ukazujú, že psychoaktívne drogy a liečivá sa len obmedzene odstrańujú na čistiarni a prechádzajú až do odtoku a odtiaľ do recipienta. Na základe týchto výsledkov bol odtok z čistiarne podrobený predúprave v jednorazových testoch s vodnými rastlinami. Dosiahnuté výsledky poukazujú na skutočnosť, že vodné rastliny je možné využiť pri odstraňovaní ilegálnych drog a liečiv, s ktorými si čistiareň nevie poradiť. Najvyšší pokles sme pozorovali pri zlúčeninách ako citalopram, metadón, metamfetamín, tramadol a venlafaxín.
Taktiež je potrebné zdôrazniť, že zlúčeniny ako metamfetamín, tramadol a venlafaxín sa môžu vo vodných rastlinách do určitej miery bioakumulovať a stávať sa tak rizikom najmä pre vodný ekosystém a prestupovať do potravového reťazca. Z hľadiska technológie je potrebné rastliny kontaminované liečivami a drogami prevažne spaľovať, aby nedochádzalo k spätnému uvoľňovaniu do prostredia.
Poďakovanie: Publikácia bola vytvorená aj v rámci projektov grantovej schémy na podporu mladých výskumníkov STU – Mikroplasty – riziko pre životné prostredie na Slovensku a excelentných tímov mladých výskumníkov v podmienkach STU v Bratislave „Mikroplasty vo vodách Slovenska – monitoring a možnosti použitia inovatívnych postupov na ich odstránenie.
Literatúra/References
[1] Buser, R. H.; Müller, D. M. Occurrence of the Pharmaceutical Drug Clofibric Acid and the Herbicide Mecoprop in Various Swiss Lakes and in the North Sea. Environ SciTechnol 1998;32(1):188–92.
[2] Kotyza, J.; Soudek, P.; Kafka, Z; Vaněk, T.; Pharmaceuticals – New Environmental Pollutants. Chemlisty 2009;103:540–7.
[3] Forni, C.; Cascone, A.; Fiori, M.; Migliore, L. Sulphadimethoxine and Azollafiliculoides Lam.: a model for drug remediation. Water Res 2002;36:3398–403.
[4] Li, Y.; Zhu, G.; Ng, J. W.; Tan, K. S. A review on removing pharmaceutical contaminants from wastewater by constructed wetlands: Design, performance and mechanism. Sci Total Environ 2014;468-469:908-32.
[5] Anderson, J. C.; Carlson, J. C.; Low, J. E.; Challis, J. K.; Wong, C. S.; Knapp, C. W, et al. Performance of a constructed wetland in Grand Marais, Manitoba, Canada: removal of nutrients, pharmaceuticals, and antibiotic resistance genes from municipal wastewater. Chem Cent J 2013;7.
[6] Matamoros, V.; Nguyen, L. X.; Arias, C. A.; Salvadó, V; Brix, H. Evaluation of aquatic plants for removing polar microcontaminants: a microcosm experiment. Chemosphere 2012b;88: 1257–64.
[7] Ávila, C.; Reyes, C.; Bayona, J. M.; García. J. Emerging organic contaminant removal depending on primary treatment and operational strategy in horizontal subsurface flow constructed wetlands: influence of redox. Water Res 2013;47:315–25.
[8] Fedorova, G. et al.: Comparison of the quantitative performance of a Q-Exactive high resolution mass spectrometer with that of a triple quadrupole tandem mass spectrometer for the analysis of illicit drugs in wastewater. Rapid Commun Mass Spectrom 27, pp.1751–62 (2013).
[9] Dordio, A. V.; Belo, M.; Carvalho, A. J. P.; Teixeira, M. D.; Dias, C. M. B.; Picó, Y.; Pinto, A. P. Evaluation of carbamazepine uptake and metabolization by Typha spp., a plant with potential use in phytotreatment. Biores. Technology 2011;102:7827–34.
doc. Ing. Tomáš Mackuľak, PhD.
tomas.mackulak()stuba.sk
prof. Ing. Igor Bodík, PhD.
doc. Mgr. Roman Grabic, PhD.
RNDr. Andrea Vojs-Staňová, PhD.
Ing. Jozef Tichý
Ing. Dušan Žabka
